磁性生物炭合成及其對重金屬吸附機制的研究進展

摘要：磁性生物炭（ Magnetic biochar，MBC）因其磁分離能力和廣闊應用前景而受到研究者廣泛關注。MBC中碳基結構特征（如形貌、比表面積、官能團等）和鐵氧化物形態及分布受多因素影響，如原料來源、熱解溫度、合成方法等。然而，MBC特性與合成條件的關聯性以及MBC對重金屬的吸附機制有待進一步研究。本文通過闡述合成條件對MBC特性的影響及其吸附重金屬機制，提出關于未來MBC吸附重金屬研究的一些科學問題，這將為認識MBC的環境效應提供重要的基礎信息。

關鍵詞：磁性生物炭；合成條件；鐵氧化物；重金屬；吸附

中圖分類號：TQ424；X505 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）01-0011-08 doi：10.11654/jaes.2023-0027

生物炭（Biochar，BC）原料來源較為廣泛，如枯枝落葉、稻草秸稈等農林廢棄物，雞鴨糞等畜禽養殖廢棄物，以及污泥、生活垃圾等固體廢棄物等，其主要組分為木質素、纖維素、半纖維素及礦質元素。BC因具有含碳量豐富、比表面積較高、孔隙結構較為發達及官能團豐富等特性而在重金屬污染修復方面有良好的應用前景，但其仍存在難回收、不可重復利用、易產生二次污染等不足。磁性生物炭（Magnetic biochar，MBC）是在生物質或BC基礎上引入磁前體物質（鐵鹽溶液、天然鐵礦物及鐵氧化物）得到的一類具有磁性的生物炭。與BC相比，MBC表面官能團更加豐富、孔隙結構更為發達、比表面積更大且具有很強的磁性，這些特性使其能夠在吸附重金屬的同時借助磁力器械輕松實現固液分離，且MBC重復利用率較高。目前，MBC的研究主要在原料（生物質、磁前體物質或堿性試劑）、熱解溫度及浸漬比率等合成條件對其比表面積、磁化性能、鐵氧化物形態等理化性質及其對重金屬去除效率的影響方面。MBC對重金屬的吸附貢獻主要由碳基結構和鐵氧化物組成，但現有研究更多關注碳基結構，如：①發達的孔隙結構、較大的比表面積能夠為重金屬提供物理吸附位點；②較高的陽離子交換量有助于重金屬陽離子與MBC表面堿金屬／堿土金屬離子或酸性含氧官能團質子化的H+通過離子交換實現吸附；③豐富的含氧官能團可通過絡合、離子交換作用吸附重金屬等。已有研究表明，鐵氧化物能夠為MBC吸附重金屬提供活性位點，但其對MBC吸附重金屬的貢獻率尚未研究。本文通過研究原料來源、熱解溫度及合成方法對MBC性質的影響，揭示合成條件對MBC特性及其吸附重金屬的影響機制，從而為MBC在重金屬污染修復中的應用提供理論指導。同時，本文在闡述合成因素影響MBC特性的基礎之上，綜述了MBC吸附重金屬機制，并提出MBC固持重金屬進一步研究的相關科學問題。

1合成條件對MBC特性的影響

1.1原料來源

MBC的合成原料包括生物質、磁前體物質及堿性試劑。

1.1.1生物質

生物質原料主要是因母源物質（木質素、纖維素、半纖維素及礦質組分）的含量、結構及對鐵的親和性等的不同而對MBC特性造成影響（表1）。目前，生物質來源對MBC性質的影響主要體現在：①磁化性能。Ouyang等以玉米芯、花生殼制備MBC發現，玉米芯對Fe3+的吸附量高于花生殼，又因650℃熱解浸漬效果更佳，故磁性玉米芯生物炭負載更多鐵氧化物（y-Fe2O3），飽和磁化強度更高（26.20 emu.g-1）；②元素含量。Fe離子的吸附量取決于其與木質纖維素含氧官能團的結合，隨著木質纖維素總量的增加，含氧官能團以及孔隙結構增多提高了生物質對Fe離子的吸附，即鐵的負載量提高。Yi等以4種木質纖維素總量不同的生物質（甘蔗渣gt;稻草gt;藥渣gt;花生殼）制備MBC，結果表明，MBC中鐵含量依次為磁性甘蔗渣生物炭（39.64％）、磁性稻草生物炭（31.08％）、磁性花生殼生物炭（22.33％）、磁性藥渣生物炭（20.90％），即木質纖維素總量越高，MBC中的鐵含量也較高；③鐵氧化物賦存形態。生物質中某些礦物元素會影響MBC中鐵氧化物結晶度，如硅酸鹽會抑制MBC中氧化鐵由低結晶或無定形形態向穩定結晶態轉化；④鐵氧化物分布。Yi等以甘蔗渣、稻草、花生殼和藥渣在600℃制備4種MBC，經SEM表征可知，因木質素含量差異（花生殼gt;藥渣gt;稻草gt;甘蔗渣），MBC的碳化程度不同，導致MBC的孔隙結構、氧化鐵的分布有所不同。磁性甘蔗渣生物炭的鐵氧化物因骨架結構及豐富的孔隙而分布于表面及內部孔隙，具有多孔結構的磁性稻草生物炭中氧化鐵則主要分布在表面，而孔隙不明顯、呈片狀結構的磁性花生殼生物炭和磁性藥渣生物炭中氧化鐵主要存在于片狀結構的兩側；⑤比表面積。Leng等的研究表明木質纖維素中木質素穩定性最強，富含木質素的生物質熱解后表面積及孔隙率更大。如花生殼較甘蔗渣木質素含量更高（40.2％gt;20.6％），在同一溫度熱解后，磁性花生殼生物炭比磁性甘蔗渣生物炭具有更大的比表面積（36.791m2.g-1gt;29.918 m2·g-1）；⑥表面官能團。相同熱解溫度下，木質素含量越高，熱解后生物炭的C=O的伸縮振動越強。如花生殼的木質素含量（40.2％）高于稻草（25.0％），熱解后的磁性花生殼生物炭的C=O特征峰明顯強于磁性稻草生物炭。

1.1.2磁前體物質

鐵鹽溶液為磁前體物質，其自身不具磁性，需要通過共沉淀或其他過程方可成為磁性材料。目前，磁前體物質對MBC的影響主要體現為：①磁化性能。Fe（Ⅱ）在浸漬生物質時部分進入內部孔隙結構而Fe（Ⅲ）大部分留存于碳基表面，故Fe（Ⅱ）為磁前體所得的MBC磁化性能更強、鐵氧化物更加牢固；②鐵氧化物形態。麥稈與3種磁前體溶液[Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），Fe（Ⅱ）1熱解得到MBC（依次記作MBC1、MBC2、MBC3），結果表明MBC1所負載的鐵氧化物為y-Fe2O3，MBC2、MBC3因Fe（Ⅱ）將部分y-Fe2O3還原為Fe3O4，鐵氧化物主要為Fe3O4和y-Fe2O3；③孔隙結構。FeSO4·7H2O、Fe（NO3）3·9H2O分別作為磁前體物質制備MBC時，隨著熱解溫度升高，Fe（NO3）3·9H2O為磁前體物質所制備的MBC微孔孔體積減小、平均孔徑增大，FeSO4·7H2O則相反；④表面形貌。如以FeSO4為鐵源時，其易水解并在MBC表面發生聚集，導致MBC形貌不規則。而乙酰丙酮基能夠通過與鐵發生螯合反應生成乙酰丙酮鐵[Fe（acac）3]，減少FeSO4的團聚現象，使MBC表面形貌不規則程度降低。

1.1.3堿性試劑

堿性試劑有助于鐵鹽粒子的沉淀并促進鐵氧化物品體生長。不同的堿性試劑主要會影響鐵氧化物晶面的形成，如NaOH為堿試劑制備的磁性木屑生物炭，Fe3O4晶面類型有（531）和（662），而NH3·H2O為堿試劑制備的磁性木屑生物炭，Fe3O4晶面類型則有（422）和（511）。

1.2熱解溫度

熱解溫度對MBC性質的影響主要體現在5個方面。①熱解溫度影響還原性氣體（CO、H2等）產量，進而改變MBC中的鐵賦存形態。如Hu等以藤木屑、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為原料，采用浸漬法和限氧氯化法在600-900℃制得MBC，結果表明，隨著熱解溫度的升高，高溫缺氧條件下CO、C等還原性物質將高價態Fe逐漸還原為Feo，鐵賦存形態依次為Fe3O4（600℃）、Fe304和FeO（700、800℃）、Feo（a-Fe0、y-Feo，900℃）；②增加MBC飽和磁化強度。不同賦存形態的鐵氧化物飽和磁化強度依次為Feo（136.2emu·g-1》Fe3O4（92 emu·g-1gt;y-Fe2O3（76 emu·g-1），同一鐵氧化物形態隨溫度升高其粒徑變小，更容易發生團聚提高其磁性。如1 200℃制備的磁性竹生物炭負載的鐵氧化物為納米級Feo，因粒徑小發生聚集形成微米級顆粒Feo，故其飽和磁化強度較1 000℃的MBC有所提高；③隨著溫度升高，MBC中C、H、O以H2O、C2H、CO等形式損失。如隨熱解溫度的升高，磁性滸苔生物炭C含量、H含量及H/C原子比降低，而O含量及O/C原子比增加，這是由于高溫時生物質中有機組分分解及C參與鐵氧化物的還原所致；④熱解溫度升高加速有機小分子和未轉化的生物質成分的釋放，從而促進MBC碳基結構發育。如熱解溫度升高，生物質中碳基大分子結合鍵斷裂、孔隙發育完善。即使鐵氧化物存在會堵塞MBC部分孔隙，但因其自身具有較大的比表面積（如Fe3O4納米顆粒比表面積約80 m2·g-1）仍能使MBC的孔體積和比表面積增加；⑤生物質在熱解過程中的脫氫、脫氧及碳重組、縮合過程導致MBC表面官能團隨熱解溫度升高而發生變化。如熱解溫度從400℃升至600℃，磁性麥稈生物炭的脫氧、脫氫作用加劇，phO-H、脂肪族C-H、-C=O-、C-O-C及C=C的峰強度減弱，而芳香族C-H的峰強度因單環芳烴發生聚合過程而增強。

1.3賦磁方法

MBC賦磁方法主要有浸漬法、共沉淀法、水熱法、球磨法等，實驗室常采用共沉淀法和浸漬法。共沉淀法是將生物質與磁前體溶液充分混合接觸，再通過堿性試劑調節pH至鐵完全沉淀得到前體物質，取一定量前體物質樣品置于無氧或缺氧熱解爐環境中熱解，冷卻出爐后得到MBC，或將生物質先在限氧環境熱解得到BC，再將BC與磁前體溶液混勻，加入堿性試劑調節混合液pH至鐵完全沉淀，離心、干燥后得到MBC（圖1）。浸漬法則是將生物質與磁前體溶液混勻，離心并干燥得到前體物質，取一定量前體物質樣品置于無氧或缺氧熱解爐環境中熱解，冷卻出爐后得到MBC，或將生物質先在限氧環境熱解得到BC，再將BC與磁前體溶液混勻，離心并干燥制得MBC（圖1）。不同磁化順序制備MBC時發現，“先賦磁后熱解”相較于“先熱解后賦磁”的碳熱還原程度更充分，更利于鐵氧化物由高價態還原為低價態，進而提高MBC磁化性能。

現有研究表明，賦磁方法對MBC性質的影響主要體現在3個方面。首先，磁化順序通過碳熱還原程度控制鐵氧化物形態。先賦磁后熱解方法因碳熱還原程度更高，更易負載低價態鐵氧化物。如Hu等利用藤木屑、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為原料，限氧條件下采用浸漬－熱解法和熱解－浸漬法制得MBC，研究結果顯示，以浸漬－熱解法700℃制得的MBC負載的鐵氧化物因碳熱還原過程更充分，Fe3O4部分被還原為FeO，而熱解－浸漬法上鐵氧化物僅為Fe3O4。這是由于藤木屑相較于藤木屑炭自身分級多孔結構更利于鐵離子滲入內部孔隙，進而促進Fe3O4及其他氧化物的碳熱還原過程所致。其次是磁化性能。如與浸漬－熱解法所制備的MBC相比（飽和磁化強度18.9 emu·g-1），熱解－浸漬法在900℃所負載的a-Feo顆粒因分布不均而導致粒徑更大，從而使其磁性也更強（飽和磁化強度為27.1 emu.g-1）。最后是比表面積及孔隙結構。秸稈經熱解－浸漬法、浸漬－熱解法、一步共沉淀法及兩步共沉淀法制備MBC（分別將所得MBC命名為B-E、S-E、S-C、B-C），因還原性氣體產生及金屬離子的交換作用，MBC促生更多孔隙結構，4種炭的表面形貌、比表面積差異顯著。B-C的表面是一個完整的殼，而S-C呈現出一定的層疊，S-E的表面像一朵不規則的花，而B-E更規整，比表面積則呈現B-Egt;S-Egt;S-Cgt;B-C的規律。

1.4浸漬比率

浸漬比率是指生物質（或BC）與磁前體的質量比，它是影響MBC磁化性能的關鍵因素之一。浸漬比率對MBC的性質影響主要體現在4個方面。①元素含量。磁前體溶液中鐵離子含量越高，MBC的載鐵量越高。Son等將不同浸漬比率（2.22、22.20 g·g-1）的海帶廢料、FeCl3·6H2O，通過浸漬－熱解法制備磁性海帶生物炭，其結果表明隨著FeCl3·6H2O質量增加，磁性海帶生物炭的載鐵量由8.85 mg·g-1升至38.93 mg·g-1（以Fe計）；②表面官能團。FeCl3含量增加有助于MBC表面富氧官能團（如C=O）的生成。③飽和磁化強度。當浸漬比率為15.7 g·g-1時，磁前體中鐵質量較低，導致MBC中鐵氧化物結晶度低、顆粒粒徑超小而具有較弱的磁性（2.5 emu·g-1），當浸漬比率為5.1、2.7 g.g-1時，隨著浸漬時鐵含量的增加，MBC表現出超順磁行為（6.0、15.0 emu·g-1）；④孔隙結構。隨著鐵浸漬量的增加，MBC孔隙體積呈現出先增大后減小的總體趨勢。如浸漬比率在0.5-1.5 g·g-1時，鐵對碳基脫水過程的催化作用使MBC孔隙增大，從而使MBC比表面積、孔體積隨浸漬比率增大而增大。浸漬比率為2 g·g-1時磁性最強，但鐵氧化物負載過量，在碳基表面聚集導致比表面積、孔體積嚴重下降（56.33 m2·g-1、0.13 cm3·g-1），即浸漬時鐵含量過高會導致更多的鐵氧化物堵塞孔隙，對MBC的比表面積、孔體積造成不利影響。

2MBC對重金屬的吸附機制

MBC吸附重金屬的機理主要包括絡合作用、物理吸附（如靜電引力）、表面沉淀作用、化學鍵作用（如陽離子-π鍵作用）、氧化還原作用及離子交換。MBC中鐵氧化物吸附重金屬的機制受重金屬類型（陰離子型、陽離子型）、賦存狀態（ Fe3O4、y-Fe2O3、Feo等）等因素影響（表2和圖2）。

（1）靜電引力。靜電引力主要借助于MBC表面與重金屬粒子之間的帶電差異性，其強度受酸堿度（pH）及零電位點（pH）影響。當pHpH時，含氧官能團去質子化，陽離子型重金屬離子與帶負電的官能團相互吸引。pH=7

（2）絡合作用。絡合作用主要借助于MBC表面含氧官能團和鐵氧化物（如y-Fe2O3、Fe3O4），它們能夠為重金屬吸附提供諸多的表面結合位點，與重金屬形成絡合物或螯合物。Yin等將柚子皮、高鐵酸鉀共熱解制備吸附Cr（Ⅵ）的MBC，研究結果表明，含氧官能團及，y-Fe2O3為Cr（Ⅲ）（Cr3+）提供吸附位點并形成絡合物，Cr（Ⅵ）（HCrO-）則通過氫鍵與y-Fe2O3、含氧官能團（如Fe-0）進行配位。此外，Fe3O4亦通過靜電吸附及其表面-OH提供的結合位點吸附As（Ⅲ），并在Fe304表面形成B型三元表面絡合物以促進MBC對Cd（Ⅱ）的吸附。

（3）沉淀作用。沉淀作用主要借助于MBC釋放的OH-提高了反應環境的pH，同時CO2-、P02-等陰離子的存在有助于重金屬離子形成難溶物。Wang等利用芽孢桿菌合成新型磁性生物炭對水溶液中Cd（Ⅱ）進行去除，研究表明小尺寸《100 nm）的Fe3O4可通過水解成羥基鐵而與Cd（Ⅱ）形成沉淀物。

（4）離子交換作用。離子交換主要是酸性含氧官能團去質子化所釋放的H+、Fe2+及堿金屬離子與重金屬離子之間的置換。Zhang等合成EDTA和殼聚糖雙功能化MBC同時去除甲基橙、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ），其結果表明，Fe（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）發生離子交換而使Fe304中Fe2+的占比下降。

（5）氧化還原作用。氧化還原通過MBC上負載的還原性鐵（如Feo）、無定形碳等還原性物質，改變重金屬價態并降低其毒性和移動性。如ZVI和Fe（Ⅱ）可通過電子轉移參與Cr（Ⅵ）吸附過程，并將部分Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）（Cr2O3和Cr2FeO4）。

（6）陽離子-π鍵作用。陽離子-π鍵作用是陽離子型重金屬空缺的d軌道為π電子提供位置，形成緊密結構。Tian等采用共熱解制備磁性污泥生物炭去除水體Cd（Ⅱ），通過對比吸附前后磁性污泥生物炭X射線光電子能譜發現，π鍵中的共軛電子與Cd2+的空軌道形成緊密的Cd-π結構。

3結論與展望

生物質原料由于組分含量差異而對鐵的吸附能力不同，從而影響MBC磁化性能、載鐵量、鐵氧化物賦存形態等特性。磁前體種類則是控制MBC上所負載的鐵種類，通常Fe（Ⅲ）為鐵源時易負載，y-Fe2O3或Fe304，Fe（Ⅱ）易負載y-Fe2O3、Fe3O4，Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）則主要負載Fe3O4。堿性試劑調控鐵氧化物晶面的吸附位點數量進而影響吸附容量。熱解溫度能夠顯著改變鐵的賦存形態，隨著溫度的升高，鐵的賦存形式主要有Fe2O3（a-Fe2O3、y-Fe2O3）、Fe3O4、Feo和Feo（a-Feo、y-Feo）。浸漬-熱解法較熱解-浸漬法的碳熱還原程度更充分，共沉淀法較浸漬法負載鐵氧化物更穩定可控，因此不同賦磁方法制備的MBC上鐵氧化物的賦存狀態、磁化性能等不同。浸漬比率通過控制生物質（或BC）吸附鐵源總量，提高（或降低）MBC載鐵量、磁化性能等。MBC去除重金屬的作用機理主要包括靜電作用、離子交換作用、絡合作用、沉淀作用、陽離子-π鍵作用及氧化還原作用，其中鐵氧化物主要參與沉淀作用、離子交換作用、絡合作用及氧化還原作用。

盡管有關MBC特性及其對重金屬固持機制的研究已取得一些重要科學進展，但仍有一些關鍵問題尚待解決，需開展以下兩個方面的研究：

（1）現有研究重點在單一合成條件（母源物質、熱解溫度或合成方法）對MBC特性影響，但該過程對鐵氧化物形態及晶面類型的作用機制有待進一步研究。因而，需進一步明確母源物質、熱解溫度或合成方法對MBC中鐵氧化物形態及晶面類型的影響機制，進一步通過調控合成條件設計高效率去除重金屬的MBC。

（2）從重金屬污染修復效果及其長效性角度出發，MBC固持重金屬應關注MBC穩性，但現有研究重點主要是MBC對重金屬吸附行為。因此需進一步研究明確MBC在環境中的穩定性及其對重金屬的吸附-解吸行為影響機制。