市政污泥好氧堆肥過程中PAHs的去除

摘要：為探究市政污泥好氧堆肥過程中多環芳烴（PAHs）的去除動態，本研究以沈陽市市政污泥為研究對象，進行3個批次的好氧堆肥現場試驗，分析了市政污泥中PAHs的污染特征、污染來源及堆肥過程中PAHs的去除動態。結果表明：不同季節沈陽市市政污泥中∑PAHs含量差異較大，范圍為0.82-3.73 mg·kg-1，夏季污泥成分以高環PAHs（n≥4）為主（質量比為94.0％），而冬季和春季污泥以低環PAHs（nlt;4）為主，質量比分別為76.0％和63.0％。采用雙比值法對沈陽市污泥中PAHs進行源解析，結果顯示污泥中PAHs的主要來源為煤的燃燒源。經過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序為春季（52.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。研究表明，好氧堆肥對PAHs有明顯的降解效果，有利于實現污泥的無害化和資源化。

關鍵詞：多環芳烴；污泥；好氧堆肥；源解析

中圖分類號：S141.4；X703 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）02-0419-07 doi：10.11654/jaes.2023-0198

市政污泥是城市污水處理過程中所產生的副產物。污泥中不僅含有各種營養物質，同時還含有如有機污染物等各種有毒有害物質，若處理不慎，將會對整個生態環境造成巨大危窖。好氧堆肥處理后的污泥中病原微生物基本被消除，同時部分有機污染物被降解，該方法是世界公認的污泥處置的理想方法。

多環芳烴（PAHs）是一類由兩個或兩個以上苯環稠合在一起的有機化合物，廣泛存在于各種環境介質中。在廢水處理過程中，小部分PAHs會被降解去除，而大部分PAHs會吸附在污泥絮體和有機顆粒物上，導致污泥中PAHs殘留量較高。例如哈爾濱市污泥中PAHs范圍為2.20-20.00 mg·kg-1，北京市市政污泥中PAHs范圍為2.47-25.90 mg·kg-1，而約旦污泥中PAHs污染較為嚴重，最高值可達69.73 mg·kg-1。PAHs具有“三致”效應，是首批公認的環境致癌物質，PAHs含有的苯環數量越多其致癌性越強。此外，PAHs還會對人體生殖系統、免疫系統和基因傳遞造成極大傷害。鑒于PAHs對人體健康和生態安全的威脅，我國《城鎮污水處理廠污泥處置林地用泥質》（CJ/T 362-2011）已將PAHs總量和苯并（a）芘單體含量列為重點監控指標。

近年來，對于污泥堆肥進程中重金屬類污染物遷移轉化的各項研究已經取得了較大進展，然而對于PAHs的研究相對較少。為此，本研究以沈陽市市政污泥為研究對象，以美國環保局（USEPA）確定的16種優先控制的PAHs作為目標化合物，分析研究市政污泥中PAHs的污染特征及其來源，并探討堆肥過程中PAHs的去除動態，以期為城市污泥的安全處理和資源化利用提供參考。

1材料與方法

1.1堆肥原料

本實驗堆肥污泥來源于沈陽市某污水處理廠的市政污泥；返混料來源于沈陽某環保公司堆肥實驗生產基地，返混料為上一周期的堆肥產品，主要用于提供堆肥所需微生物、調節堆體含水率和孔隙度；稻草來源于沈陽某畜牧養殖場；微生物菌劑來源于鶴壁市人元生物發展技術有限公司。微生物菌劑與返混料的區別在于：返混料提供的微生物是土著微生物，用于促進整個堆肥過程的進行，而微生物菌劑的主要作用是為了堆肥初期的快速升溫。

1.2堆肥實驗設計

堆肥反應器為長17 m、寬5m、高2m的發酵槽，發酵槽底部設有通風孔，每個發酵槽的通風量為4 400 m3·h-1。堆體體積約為81 m3，堆肥過程中采用鏟車作業。本實驗共進行3個批次堆肥處理，分別于冬季（2021年12月，T1）、春季（2022年5月，T2）和夏季（2022年8月，T3）進行，每次堆肥時間為16 d，每3d進行一次翻堆處理。堆料組合為返混料、污泥和稻草，其體積比為2：1：1，同時添加0.1％微生物菌劑。每日測定堆體溫度（圖1），利用溫度變化評價堆肥程度。堆體的初始參數見表1。

1.3堆肥樣品的采集

于堆肥進行的第0、4、7、11、16天采集樣品。按五點取樣法均勻布點采集樣品，四分法取樣。樣品經陰涼處風干，研磨后過100目篩，用于PAHs含量的測定。

1.4PAHs分析

樣品提取采用超聲提取-硅膠柱凈化法。準確稱取2.000 0 g堆肥樣品放入150 mL錐形瓶中，加入20mL二氯甲烷浸泡12 h后，超聲提取20 min，超聲期間控制水溫不超過20℃。每次提取后，需將提取液倒入裝有脫脂棉和適量無水硫酸鈉的漏斗中進行干燥過濾，然后再向錐形瓶中加入20 mL二氯甲烷，超聲提取20 min，此步驟重復3次，將3次的濾液都轉移到150 mL雞心瓶中，然后在旋轉蒸發儀上蒸發至近干。

樣品凈化：凈化柱采用自制硅膠凈化柱，采用濕法裝柱，層析柱中依次加入無水硫酸鈉、硅膠（提前浸泡在色譜正己烷中）和無水硫酸鈉，添加體積比為1：8：3。將硅膠層析柱固定于鐵架臺上，用1 mL正己烷充分溶解提取樣品，沖洗液轉入硅膠層析柱中，重復2次。向層析柱中每次加入2 mL二氯甲烷與正己烷體積比為1：1的洗脫液，用雞心瓶接收濾液，重復5次。將全部濾液置于旋轉蒸發儀上緩慢蒸發至近干，加1 mL乙腈溶解，經PVDF針式過濾器（0.22 um）過濾后轉移到HPLC進樣瓶中，冷藏，待測。

PAHs的測定采用高效液相色譜法。檢測器為熒光檢測器（FLD）和紫外檢測器（DAD）。色譜柱使用Waters C18 PAHs專用色譜柱（250 mmx4.6 um），柱溫為25℃，進樣量為20.0 uL，流動相為超純水和乙腈，流速為2.0 mL·min-1，梯度淋洗（淋洗梯度為0 min超純水和乙腈體積比為50：50，6 min后轉為100：0，保持至26 min）。DAD用于檢測苊烯（Acy）和茚并（1，2，3-cd）芘（InP）：檢測波長254 nm，參比波長360nm；FLD用于檢測14種PAHs。

質量保證與控制：樣品分析過程中加入方法空白，以色譜峰的保留時間定性、外標法色譜峰面積定量。本方法測定線性較好，檢出限較低，相關系數（r）均大于0.999，PAHs檢出限的范圍為0.003-0.3 ng·L-1，萘（Nap）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fla）、芘（Py）、苯并a蒽（BaA）、蘑（Chy）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-c，d]芘（IcdP）的回收率分別為45.3％、78.7％、80.6％、97.7％、83.1％、96.7％、90.4％、88.9％、100.8％、83.2％、84.9％、90.4％、85.5％、94.2％和92.6％，苊烯（Acy）在所有樣品中未檢出。

2結果與討論

2.1市政污泥堆肥過程中∑PAHs的含量變化及其來源分析

圖2為T1、T2和T3堆肥過程中16種PAHs（∑PAHs）的含量變化，堆肥前∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，∑PAHs含量由高到低依次為T3gt;T1gt;T2，可見不同季節污泥中的∑PAHs含量差異較大。冬季污泥中∑PAHs含量較高，這主要是因為冬季北方供暖會額外消耗大量化石燃料，而燃燒導致大量PAHs的排放，部分PAHs經干濕沉降進入污水；而夏季因較大的降雨量使城市環境中PAHs被雨水沖刷進入污水，導致污泥中∑PAHs的含量與其他季節相比是最高的。Song等在對遼寧省太子河流域地表水PAHs污染調查時也發現了這一現象，流經城市的太子河中下游河段豐水期（7月）地表水中PAHs含量遠高于平水期（10月）和枯水期（4月）。

從圖2中可以看出在堆肥過程中Tl和T3處理的∑PAHs整體上均呈現迅速下降后小幅上升和緩慢下降的趨勢，出現時而增加時而減少這一現象可能與影響PAHs降解或轉化的機制有關，相關研究表明，影響環境中PAHs歸宿或生物可利用性的機制主要是生物降解和吸附。Weissenfenls等的研究表明，有機污染物吸附在微生物不可接近的有機物上是降低其生物降解的主要原因。而T2處理經歷了小幅緩慢下降的過程。經堆肥處理后，在考慮物料損失因素后得到T1、T2和T3處理的∑PAHs含量分別為1.50、0.45 mg·kg-1和2.37 mg·kg-1，降解率分別為46.7％、52.8％和49.1％。在污泥堆肥過程中，PAHs可以通過揮發、吸附礦化和微生物降解等方式被去除，其中，絕大部分PAHs的去除依賴于微生物的降解作用。在本研究中，PAHs的降解效果為T2（52.8％》T3（49.1％》T1（46.7％）。將冬、春和夏季的PAHs降解率兩兩進行獨立樣本t檢驗發現，除夏季顯著高于冬季外（Plt;0.05），其他季節間不存在顯著差異。

由于冬季環境溫度較低，堆肥溫度會有所損失，導致堆肥過程中整體溫度下降，微生物的生物活性降低，不利于PAHs的降解。夏季實施堆肥的過程中遇上雨季，其環境溫度低于春季，導致春季的PAHs降解率高于夏季。季節因素對于堆肥過程中PAHs去除的影響是不確定的，PAHs的去除率與天氣等因素間的關系還有待于進一步研究。Moeller等研究發現，污泥在不同溫度下經過25 d堆肥后9種∑PAHs的去除率為18％-74％。Amir等通過研究發現，在為期180 d的堆肥試驗后，污泥中單個PAHs的去除率范圍為59％-100％。相比之下本實驗中PAHs的降解率偏低，這可能是由于污泥中PAHs的降解效果不僅與堆肥前其含量直接相關，還與PAHs的各種化學特性和堆肥條件等因素有關。

將我國《城鎮污水處理廠污泥處置林地用泥質》（CJ/T 362-2011）行業標準中對PAHs總量（小于6 mg·kg-1）的控制標準與本研究中3個批次堆肥后PAHs含量對比發現，堆肥前后市政污泥中PAHs含量均未超標，并且T1、T2和T3中的BaP含量均遠低于標準中BaP的單體含量限值（3 mg·kg-1）。

環境中PAHs的來源主要分為燃燒源和石油源。由于燃燒源的種類和燃燒條件不同，其所生成PAHs的相對含量和組分也不完全相同，因此，通過PAHs成分譜中的特征污染物之間含量的比值可以識別出PAHs的來源。有研究表明，多種特征PAHs比值聯合使用的雙比值法能在2個甚至2個以上的方向上對污染源進行識別，從而可進一步增加判別結果的現實意義。例如：當Fla（Fla+Py）lt;0.4時，PAHs主要來自于石油源；當Fla/（Fla+Py）gt;0.5時，PAHs來自煤和木材的燃燒；當Fla/（Fla+Py）在0.4-0.5之間時，PAHs來源于石油燃燒。此外，當InP/（InP+BghiP）lt;0.2時，表明PAHs主要來源于石油污染源；當InP/（InP+BghiP）gt;0.4時，表示PAHs主要來自于煤和木材的燃燒；當InP/（InP+BghiP）在0.2-0.4之間時，則PAHs的主要來源是石油燃燒。

本研究中不同堆肥處理的Fla/（Fla+Py）和InP/（InP+BghiP）的比值如圖3所示。研究結果表明，T1、T2和T3處理中的Fla/（Fla+Py）分別為0.79、0.82和0.75，InP/（InP+BghiP）分別為0.72、0.79和0.74，依據上述判別標準可知，沈陽市污泥中的PAHs主要來源于煤和木材的燃燒，同時，沈陽市的能源實際消費情況，即統計資料顯示，沈陽市能源消費中煤炭占比接近80％，因此可得出結論，沈陽市城市污泥中PAHs的主要來源為燃煤源。

2.2堆肥過程中各單體PAHs的去除動態

T1、T2和T3堆體堆肥前后樣品中共檢測到15種PAHs，Acy在所有樣品中均未檢出。將T1、T2和T3堆肥過程中的PAHs單體物質的含量變化進行分析，具體見圖4、圖5和圖6。從圖4可以看出，低環的Nap和Phe含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40mg·kg-1，且兩者均在堆肥前7d含量降低較為明顯。這是由于堆肥初期（前7 d），隨著堆體溫度逐漸升高，微生物的活性增強，導致部分PAHs下降速度較快。通常情況下，微生物對PAHs的降解受苯環數量的影響，低環的PAHs相比于高環的更易降解，這是因為鞘氨醇桿菌屬、假單胞菌屬和黃桿菌屬等許多微生物會以2環或3環的PAHs作為其代謝的唯一碳源，而4-6環的PAHs穩定性強，難降解，只有白腐真菌等少量微生物可以通過共代謝作用將其去除。而其他較高環的單體在堆肥過程中含量降低較為緩慢，降解效果略差。這可能是由于高分子化合物降解不完全，致使部分PAHs降解率稍低。

圖5中單體Phe和Fla的初始含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，在堆肥初期（前7 d），隨著溫度的逐漸升高其含量均有明顯降低，但后期有小幅上升和一定的下降趨勢。這可能是由于前7d堆肥沒有達到穩定狀態，在這一階段，部分PAHs可能吸附在了有機物上，導致其含量下降，隨著堆肥進入腐熟階段，有機物逐漸減少，鍵合在其上的PAHs逐漸被解吸下來，因此PAHs有所增加。Phe和Fla在堆肥結束后含量都降至0.13 mg·kg-1，而部分高環單體含量卻在堆肥后出現負效應，這可能與高環PAHs不易被微生物降解以及堆體總質量減小引起的濃縮效應有關，也可能是不同PAHs之間發生了轉化。

圖6中夏季堆肥過程中PAHs各單體含量相較于冬季和春季的含量稍高，部分單體降解效果明顯。BbF初始含量最高，為0.74 mg·kg-1，經堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。另外，從圖中可以看出，多數單體較T1、T2兩個批次處理中含量下降較為明顯，這可能是由于夏季氣溫高，堆肥過程中微生物活性高，PAHs含量有較明顯降低。但部分高環PAHs在堆肥后期存在含量上升的情況，如Chy、BkF、BghiP等。這是由于PAHs的解吸隨苯環數量的改變而變化，低環PAHs的吸附能力要弱于高環PAHs，在堆肥8d后低環PAHs更容易解吸出來，高環PAHs的解吸會延遲到堆肥第16天，因此其含量會升高。Lazzair等用污泥和木制廢物共堆肥，結果表明在堆肥的成熟階段，高分子量PAHs的含量有所增加。

分析圖4-圖6發現，在堆肥過程中，溫度、供氧量以及含水率等均會影響污泥中PAHs的降解與轉化。在堆肥前中期，溫度較高時PAHs降解幅度較大。堆肥腐熟達到穩定后，所有PAHs的含量均有所下降并趨于穩定。同時，微生物降解PAHs與堆肥過程中氧氣含量密切相關，氧氣含量少、水分含量高不利于PAHs的完全降解。本研究中的PAHs降解效果一般，可能是堆肥時采用翻堆方式進行處理會導致堆體水分含量較高，且翻堆易造成氧氣供應不均，從而影響PAHs的降解效果。

2.3堆肥前后不同環數PAHs含量分布特征

對堆肥前后污泥的成分譜按照不同環數（2～6環）PAHs含量進行分析（圖7）發現，堆肥初始時T1處理以低環（nlt;4） PAHs為主，其中2環和3環PAHs含量最高，分別占∑PAHs的34.0％和42.0％，堆肥結束時PAHs的分布仍以2環和3環為主，兩種環數PAHs的去除率在T1處理中較好，分別為34.5％和37.8％。T2堆肥初始時以3環和4環PAHs為主，其含量分別占∑PAHs的53.7％和29.9％，經堆肥處理后，各環數的PAHs含量下降明顯，但仍以3環、4環為主，其中3環PAHs的去除率較高，為57.7％。由圖7可知，T3堆體以高環PAHs（n≥4）為主，其中4環和5環PAHs含量最高，分別占∑PAHs的37.0％和40.2％，且堆肥后仍以高環PAHs為主，但在該批次處理中2環PAHs的去除率最高，可達71.9％。由于T1、T2和T3處理的污泥分別產生于冬季、春季和夏季，在環境溫度升高的過程中，揮發性強的低環（低分子量）PAHs在∑PAHs中的占比也逐漸減少。

3結論

（1）利用雙比值法對堆肥污泥中PAHs的來源進行分析，結果表明，PAHs均主要來源于煤的燃燒。污泥堆肥前冬、春、夏季堆體的∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，夏季污泥中PAHs含量最高。經過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序為春季（52.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。好氧堆肥對污泥中PAHs具有一定的降解效果，其有利于實現污泥的無害化和資源化。

（2）通過對污泥堆肥中各單體PAHs含量變化進行分析發現，冬季堆肥處理中萘和菲的含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40 mg·kg-1；春季堆肥處理中單體菲和熒蒽的含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，經堆肥處理后其含量都降至0.13 mg·kg-1；夏季堆肥處理中，苯并[b]熒蒽含量最高，為0.74mg·kg-1，經堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。

（3）經過堆肥處理后，冬季堆肥處理中2環和3環的PAHs去除率較高，分別為34.5％和37.8％；春季堆肥處理中3環PAHs的去除率較高，為57.7％；夏季堆肥處理中2環PAHs的去除率較高，可達71.9％。