響應面法優化棉稈水熱液化生產腐植酸的運行條件

摘要：為優化棉稈水熱液化生產含腐植酸液態肥的運行條件，確定反應條件間的交互作用及其反應產物的組成，采用三因素三水平的響應面分析方法，探究了反應溫度（X1，260-340℃）、反應時間（X2，30-90 min）和物料質量分數（X3，5％-10％）對水溶肥腐植酸產率的影響。回歸模型方差分析表明，反應溫度、反應時間以及物料質量分數均對腐植酸產率有較大影響。其中，物料質量分數是最重要的參數。腐植酸產率的最佳反應條件為：反應溫度300℃，反應時間90 min，物料質量分數10％。在此條件下，腐植酸產率為4.10％，高于國家含腐植酸水溶肥標準（NY 1106-2010）中規定的腐植酸含量（不小于3％），與預測值吻合較好。GC-MS分析表明，棉稈水熱液化的水溶性產物主要含有酚類及其衍生物、酮類、醛類、醇類以及有機酸化合物。

關鍵詞：水熱液化；棉稈；響應面法；腐植酸

中圖分類號：S216 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）02-0434-08 doi：10.11654/jaes.2023-0723

生物質能源是全球最大的可再生能源，2022年其總能值占世界總能耗的14％。我國擁有豐富的生物質能資源，可供開發利用的主要包括農作物秸稈、禽畜糞便、工業有機廢棄物和城市固體有機垃圾等，其中農作物秸稈產量可達8億t·a-1。相較于秸稈粉碎還田、微生物發酵和熱解等傳統農業生物質轉化利用技術，水熱液化具有原料無需干燥、反應速率快以及反應能效高等優點，應用前景廣闊。以往關于生物質水熱液化的研究大多集中在生物燃料的生產上，而忽略了水相產物的研究和應用。水熱液化過程中的有機物20％-50％轉移到了水相中，水相中含有多種營養元素，能夠支持植物和微生物的生長。約20％的碳和50％以上的氮分別以短鏈有機酸（如乙酸）和氨／銨的形式轉移到水相中，水相中也大量存在正磷酸鹽和鉀離子。此外，李傳華等研究發現生物質經水熱液化后，產物中含有大量的腐植酸類物質。這些組分特征表明，水相產物可以作為植物及微生物等生長的良好營養來源。因此，可以用農作物秸稈的水相產物來制取水溶性有機肥，并產生良好的肥效和經濟價值。

生物質因糖類、脂類、蛋白質組分不同，以及水熱液化過程中進料的濃度、反應溫度、停留時間、催化劑類型、升溫速率等不同的反應條件，所得水相產物的特性也不盡相同。探索水熱液化的技術經濟和生命周期評估需要大量的時間和資金投入，因此基于有限的水熱液化實驗數據進行數學建模，可以快速有效地優化水熱液化過程，得到最優的運行條件。響應面法被認為是回歸模型的最佳選擇，也是定義變量間相互作用的有效統計工具，它具有優化非線性系統和通過回歸擬合更精確地計算主要反應條件相互作用效應的優點，從定量的角度為解決實際問題提供可靠的指導。因此，該方法已被應用于椰殼、秸稈、桔皮及油料種子等不同生物質熱轉化過程中的工藝參數優化。Zhu等采用中心復合設計的響應面法，對反應溫度、反應時間、催化劑用量和生物質／水比4個自變量對大麥秸稈生物原油產率的影響進行了優化。Gundupalli等研究了時間和溫度對椰殼殘渣水熱液化工藝的影響，并使用響應面法確定了生產生物油的最佳工藝條件。Hadhoum等以葵花籽為模型原料，在超臨界水熱液化條件下考察了溫度、時間、生物質／溶劑質量比等操作參數對生物油制備的影響。Kariim等基于中心復合設計的優化方法，研究了溫度和催化劑負載量等工藝參數對桔皮水熱液化為生物原油的影響。然而，以棉稈為原料，水熱液化工藝生產含腐植酸液態肥的研究很少。

本文通過三因素三水平的響應面分析方法，進一步研究了棉稈在不同反應溫度、反應時間、物料質量分數下的水熱液化反應，探討了3個變量及其交互作用對腐植酸產率的影響，通過二次多項回歸擬合得到水熱液化過程的最佳反應條件。最后，對液相產物的組分性質進行定性分析，為棉稈的資源化利用及進一步的中試和工業規模實踐提供指導。

1材料與方法

1.1實驗材料

實驗用棉稈采自新疆生產建設兵團二師31團，在105℃干燥箱中烘干24 h，粉碎過100目篩后備用。棉稈中纖維素、半纖維素、木質素含量分別為43.21％、33.13％、23.66％，碳、氫、氧、氮元素占比分別為48.47％、5.47％、45.92％、0.14％。

化學試劑：重鉻酸鉀，購于成都科隆化學品有限公司；硫酸、硫酸亞鐵、鄰菲噦啉指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、四硼酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙二醇乙醚、無水磷酸氫二鈉、十六烷三甲基溴化銨均購于國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

實驗設備：OTC-1200X型管式爐（合肥科晶材料科技有限公司），SH-3型加熱磁力攪拌器（北京同德創業科技有限公司），GM-2隔膜真空泵（天津市津騰實驗設備有限公司），HH-2數顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），FA1104型電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），DZF-6012型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），YSD-12-12T型陶瓷纖維馬弗爐（上海姚氏儀器設備廠），微型間歇式反應釜（北京熊川科技有限公司），vario MACRO cube型元素分析儀（德國ANALYSENSYSTEME GMBH），三重串聯四極桿氣質聯用儀（美國安捷倫）。

1.2實驗流程

水熱液化實驗在微型間歇式反應釜中進行，反應釜設計承受的最高溫度和壓力分別為600℃和38 MPa。加熱裝置采用管式爐，升溫速率為10℃·min-1。

檢查確認管式爐處于安全工作狀態。稱取一定量的棉稈粉末和定量的去離子水加入反應釜內，封閉反應釜。控制管式爐的升溫速率為10℃·min-1。將反應釜放至管式爐中加熱至設定溫度。在反應溫度條件下運行設定時間后，關閉管式爐加熱開關，自然冷卻至室溫。開啟反應釜，最終獲得由液相和固相組成的混合產物。利用真空抽濾機將液化混合物分離，將液相產物放入棕色試劑瓶中低溫保存。

1.3響應面實驗設計

Box-Behnken模型（BBD）是最常用的響應面設計模型之一，用于研究不同變量對目標參數的協同效應。在水熱液化過程中，秸稈生物質的最佳液化溫度為250-350℃，且在溫度低于260℃時水熱液化得到的主要產物是固體殘留物而不是液體產品。水熱液化時間一般為0-60 min，但液化時間不足將導致生物質不完全分解，因此適量延長時間有利于改善生物質的液化效果。此外，大多數研究均使用固定的1：10底物與溶劑的比例。反應壓力在水熱液化過程中是自生的，且隨反應溫度的變化而變化。由于在水熱液化過程中高溫通常伴隨著高壓，因此為了提高過程效率而進一步增加壓力是不經濟的。因此，水熱液化過程中的反應壓力一般采用不低于該溫度下的飽和蒸氣壓即可。本研究選取反應溫度（X1，℃）、反應時間（X2，min）、物料質量分數（X3，％）三個因素，采用三因素三水平的響應面分析方法，實驗因素與水平設計見表1。

利用Design-Expert 13軟件對數據進行分析，優化該工藝液相產物中的腐植酸產率。對不同條件下所得腐植酸產率進行方差分析和顯著性檢驗，以評價模型的充分性。采用二次多項式方程研究自變量的線性項、平方項和相互作用項的影響，如公式（1）所示；

1.4數據分析

實驗原料中纖維素、半纖維素和木質素的含量采用范氏（Vansoest）纖維洗滌分析法測定。實驗原料中的碳、氫、氧和氮含量使用元素分析儀檢測，其中，氧含量通過差分法計算得到。

腐植酸產率的測定按照NY/T 1971-2010的規定執行。首先，在強酸及沸水浴加熱的條件下，用已知量的標準重鉻酸鉀溶液氧化樣品中腐植酸所含的碳，使其生成二氧化碳和水，其反應式如式（2）所示。

然后，再以鄰菲噦啉為指示劑，用標準硫酸亞鐵溶液滴定測試液中剩余的重鉻酸鉀，其反應式如式（3）所示。

最后，根據氧化過程中所消耗的重鉻酸鉀的量，按規定的計算式間接求出樣品中腐植酸的含量。

液相產物的有機化合物組分使用三重串聯四極桿氣質聯用儀進行分析測定。GC-MS分析采用Agilent7890B/7000C，色譜柱為HP-5MS毛細色譜柱（30mx0.25 mmX0.5 um），所用載氣為高純He，流量0.8mL·min-1，進樣量1 uL，不分流。注樣器溫度300℃，離子源溫度230℃，柱箱初始溫度80℃，維持2 min，隨后以6℃·min-1的升溫速率升至290℃，維持10mm。化合物利用PerkinElmer NIST文庫和現有已發表的數據進行鑒定。

2結果與討論

2.1響應面實驗結果

以X1、X2、X3為自變量，以腐植酸產率Y為響應值，響應面法實驗設計共有17組實驗，其中12組為分析實驗，5組為中心實驗，用于實驗誤差的評估，具體實驗條件及結果見表2。

2.2回歸模型方差分析

響應面的回歸模型方差分析結果見表3。顯著性由F檢驗判定，概率P值越小，相應變量的顯著程度越高。此模型Plt;0.000 1，達到極顯著水平；失擬項P=0.721 6，gt;0.05，不顯著，模型擬合度好。因此，該回歸方程的模型成立。在一次項中，反應溫度X1（P=0.048 0，lt;0.05）達到顯著水平，反應時間X2（P=0.004 5，lt;0.01）達到極顯著水平，物料質量分數X3（P=0.000 3，lt;0.01）達到極顯著水平。在交互項中，反應時間與物料質量分數X2X3（P=0.030 3，lt;0.05）達到顯著水平。在二次項中，反應溫度X12（Plt;0.000 1）達到極顯著水平。由此可以推斷出，三個因素影響的主次順序為X3gt;X2gt;X1。

利用Design-Expert 13軟件對數據進行多元擬合，得到了棉稈水熱液化制取水溶性有機肥的腐植酸產率y對反應溫度（X1）、反應時間（X2）、物料質量分數（X3）的二次回歸方程，如式（4）所示。

對上述方程進行二次回歸分析，得到預測值與觀測值函數關系的相關系數R2值，以評價模型預測數據的準確性。一般情況下，考慮的因素及其相互作用越多，R2越高。在本研究中，響應面模型的R2=0.996，大于0.9，說明模型對數據的預測精度較高，對棉稈的水熱液化實驗具有指導作用。

2.3響應面模型的驗證

為了研究模型的適用性，繪制了腐植酸產率模型的正態概率圖（圖1）和殘差圖（圖2）。標準化殘差是通過殘差除以標準差來計算的，用來估算點與點之間的誤差變化。正態概率圖用于了解數據是否符合正態分布，如果數據點接近直線，則可以推斷估計效果是真實的。從圖1中可以看出，所有數據點近似排列在一條直線上，因此腐植酸產率殘差符合正態分布，證明模型與實驗數據吻合較好。此外，從圖2的殘差圖可以看出，腐植酸產率殘差具有隨機散點，因此沒有檢測到異常點。

2.4響應面及分析

若響應曲面中各個因素之間的交互作用顯著，則曲面等高線的形狀為橢圓形；若各個因素之間的交互作用不顯著，則曲面等高線的形狀為圓形。反應溫度和反應時間對腐植酸產率的影響如圖3（a1）、圖3（b1）所示。腐植酸產率隨溫度的變化速率大于隨時間的變化速率，表明腐植酸產率對溫度的依賴性大于對時間的依賴性，這一觀察結果與文獻報道的結果一致。從圖中可以看出，反應溫度從260℃升高到300℃時，腐植酸產率急劇上升，在300℃時達到最大值然后降低。反應溫度和物料質量分數對腐植酸產率的影響如圖3（a2）、圖3（b2）所示。當溫度低于300℃，物料質量分數固定時，腐植酸產率隨溫度升高而升高。隨后觀察到腐植酸產率下降，這可能是由于有機化合物的氣化或聚合／縮合反應的發生。結果表明，相對于物料質量分數，反應溫度對腐植酸產率的影響更大。反應時間和物料質量分數對腐植酸產率的影響如圖3（a3）、圖3（b3）所示。從圖中可以看出，較高的物料質量分數可以獲得較高的腐植酸產率，這是由于在一定的濃度范圍內，充足或過量的溶劑可以提供足夠的活性氫來支持生物質的水解反應。而反應時間對腐植酸產率的影響相對于物料質量分數而言相對不顯著。

2.5最佳運行條件確定

利用Expert Design13優化軟件確定了棉稈水熱液化制備含腐植酸水溶肥的最佳反應條件，以獲得最大的腐植酸產率，其最佳工藝條件如圖4所示。由圖4（a）可知，三個影響因素（反應溫度、反應時間、物料質量分數）在編碼為0時，相互之間交互的最好；由圖4（b）可知，響應面優化棉稈水熱液化的最佳工藝條件為：反應溫度（X1）300℃、反應時間（X2）90 min、物料質量分數（X3）10％；在此工藝條件下，所得腐植酸產率（Y）為4.10％，高于國家含腐植酸水溶肥標準（NY1106-2010）中規定的腐植酸含量（3％）。在最佳工藝條件下進行3次平行液化實驗，得到的腐植酸產率分別為4.08％、4.10％、4.12％，平均值為4.10％，與預測值相近，重合性好，具有一定的參考價值。因此，響應面法用于優化棉稈水熱液化生產水溶肥的工藝條件具有一定的可靠性。

2.6液相產物分析

表4為水熱液化最佳工藝條件下液相產物的GC-MS產物鑒定結果。結果表明，棉稈水熱液化水溶性產物的主要組分為酮類、醛類、酚類化合物以及少量醇和酸類化合物，其化學特性與公認的天然腐植酸相似。在水熱液化過程中，棉稈中的碳水化合物（纖維素和半纖維素）會在亞臨界水中迅速水解成單糖，主要水解產物之一是葡萄糖。然后，葡萄糖通過反醛醇縮合分解成醛類和酮類，以及異構化為果糖并通過離子機制進一步分解為5-羥甲基糠醛（HMF）及有機酸。HMF可以轉化為糠醛，也可以通過開環和閉環進一步重排為酚類。此外，由于木質素的基本單位是苯基丙烷，酚類化合物及其衍生物也可能源于木質素中醚鍵或C=C鍵的裂解。在較高的溫度下，酚類物質可能發生氫解、脫氫和脫氫芳構化等反應轉化為碳氫化合物。有機酸和醇可能是通過木質素丙基側鏈的分解產生，并且它們通過酯化產生酯。Chen等還指出，由于酮類在水熱液化條件下不穩定，可以在有機酸和醇之間轉化。

3結論

（1）采用Box-Behnken響應曲面法優化了棉稈水熱液化生產含腐植酸水溶肥的運行條件，得出最佳工藝條件為：反應溫度300℃、反應時間為90 min、物料質量分數10％。在此條件下，測得有機肥腐植酸產率為4.10％，與預測值吻合較好。物料質量分數是影響腐植酸產率的關鍵因素。

（2）以棉稈為原料，水熱液化工藝生產的腐植酸類液態肥中以酚類化合物及其衍生物為主。