MOF-808@ANFs氣凝膠的制備及其對CEES的催化降

摘 " "要： 為實現對芥子氣模擬物去污，開發柔性防護織物。利用磷酸處理對芳綸納米纖維（ANFs）表面改性，利用水熱法實現MOF-808在ANFs表面的原位生長，利用冰模板技術制備MOF-808@ANF氣凝膠材料，研究MOF-808的負載量對其結構和對芥子氣模擬物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）降解性能的影響。結果表明：MOF-808負載量可達125.56%，比表面可達408.267 m2/g，MOF-808@ANF氣凝膠對CEES具有良好的降解效果，24 h內降解率可達到90.97%，半衰期為30.11 min；同時具有良好的結構穩定性和隔熱性能。

關鍵詞： MOF-808；芳綸納米纖維；氣凝膠；芥子氣

中圖分類號： TS195.59；TB34 " " " " " "文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０5－００38－07

Preparation of MOF-808@ANFs aerogels and its catalytic degradation of CEES

SHI Lei1， LIU Hongyan2， JIANG Nan1， SONG Jun2， ZHUANG Xupin1

（1. School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Materials Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to realize decontamination of chemical warfare agents（CWAs）， the flexible protective fabrics is developed. The surface modification of ANFs was performed using phosphoric acid treatment， the in-situ growth of MOF-808 on the surface of ANFs was realized hydrothermal method， and the MOF-808@ANF aerogel materials were prepared by ice template technique. The effect of the loading of MOF-808 on its structure and degradation properties of CEES were investigated. The results show that the loading of MOFs can reach 125.56% and the specific surface can reach 408.267 m2/g. The MOF-808@ANF aerogel has good degradation effect on mustard simulants， reaching 90.97% degradation rate within 24 h with a half-life of 30.11 min， and also has good structural stability and thermal insulation properties.

Key words： MOF-808； aramid nanofiber； aerogel； mustard gas

化學戰劑（CWAs）會對環境和人類皮膚造成巨大威脅，導致永久性肌肉侵蝕甚至死亡[1-2]。其中，芥子氣（HD）[3- 4]是一種容易生產和作用持久的起皰劑，會引起嚴重的皮膚糜爛、呼吸道和眼睛的刺激，在環境中長期存在，難以降解，這對環境和人類構成了重大威脅[5]。研究表明，活性炭[6]和金屬氧化物[7]等多孔吸附材料可以吸收CWAs，目前基于活性炭吸附技術的防護材料具有良好的防護性能，然而仍存在二次污染、透氣性有限、易斷裂、后處理繁瑣等問題[8-9]。因此，人們迫切需要一種可有效去除化學戰劑的防護材料。

金屬有機框架（MOFs）是由金屬離子和有機配體組成的結晶性多孔材料，其具有孔隙結構豐富、比表面積高、功能和結構可調整等特點[10-12]，最近已被報道用于降解芥子氣。基于Zr基的MOFs可以在環境溫度下有效催化芥子氣及其模擬物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的水解，如MOF-808、UiO-66-NH2和NU-1000，均具有較好的降解芥子氣的效果[13-14]。由于鋯離子具有較高的價態和較高的配位數，并且和氧原子形成的共價鍵強度較高[15]，因此與其他MOFs相比，Zr-MOFs往往具有較強的熱穩定性，在水相和氣相中可以保持結構穩定完整，甚至可以耐受酸性水溶液[10]，這使得Zr-MOFs在降解化學毒劑方面具有廣闊的應用前景。然而MOFs常態下呈粉末狀，將其直接使用于化學戰劑的降解是不實際的，單獨使用時容易出現團聚現象，降低催化活性，阻礙MOFs性能的發揮，因此通常需要將其整合到織物上[16]。已有許多研究通過原子層沉積（ALD）法[17]、熱壓法或靜電紡絲混紡[18-19]等方法成功將MOFs整合到織物上，然而這些MOF織物仍存在工藝復雜、對化學戰劑的滲透性強、防護性能差和隔熱性能差等缺陷，對化學戰劑的防護存在限制。因此，制備具有結構穩定性、隔熱性和化學戰劑降解的防護材料具有重要意義。

本文采用溶劑熱法將MOF-808在芳綸納米纖維（ANFs）上原位生長，并通過冰模板技術進一步制備出MOF-808@ ANF氣凝膠，將其用于化學戰劑防護材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料及試劑：八水氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O，99%）、均苯三甲酸（H3BTC，98%）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、無水甲酸（分析純）、2-氯乙基硫醚（CEES，99%），阿拉丁試劑（中國）有限公司；N， N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、甲醇（99.5%）、叔丁醇（TBA，分析純）、乙腈（色譜級），天津開瑞思精細化工有限公司；封閉型異氰酸酯（B-MDI），按照文獻[20]合成。

儀器：Gemini SEM500型場發射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；K-Alpha型X射線衍射儀、Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，英國塞默飛世爾公司；STA 449F5型熱重分析儀，德國耐馳公司；島津GC2010plus 型氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；TPS 2500S型熱導儀，瑞典Hot disk公司；ASAP2460型全自動比表面及孔隙度分析儀，美國麥克默瑞提克公司；I7型熱紅外成像儀，美國菲力爾公司；CMT6103型電子萬能試驗機，美國美特斯公司。

1.2 MOF-808@ANFs復合材料的制備

1.2.1 芳綸納米纖維的制備

堿處理：稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，配制成質量分數為15%的堿溶液；將提前剪好的芳綸短纖（AMFs）按照1 ∶ 250的浴比加入到配制好的堿溶液中，在恒溫80 ℃下處理4 h，然后抽濾、水洗至中性。

機械處理：將堿處理后的纖維調為質量分數0.04%的溶液，利用納米纖維素儀處理30個循環得到均勻分散的芳綸納米纖維分散液，纖維直徑為50～200 nm，記為ANFs。

1.2.2 磷酸預處理

將芳綸納米纖維在40 ℃下用質量分數為20%的磷酸（PA）溶液處理2 h，然后用去離子水反復沖洗，并且將其置換為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）體系。

1.2.3 MOF-808在芳綸納米纖維上原位生長

稱取0.106 5 g（0.3 mmol）八水氧氯化鋯和0.07 g（0.3 mmol）均苯三甲酸（H3BTC），將其溶于盛有DMF/甲酸（15 mL/15 mL）的燒杯中，再加入0.106 5 g的芳綸納米纖維（與ZrOCl2·8H2O質量比為1 ∶ 1），超聲分散30 min。通過控制加入的原料質量得到具有金屬鹽與芳綸不同質量比（ZrOCl2·8H2O ∶ ANFs分別為1 ∶ 2、1 ∶ 1和2 ∶ 1）的試樣，標志為試樣MOF-808@ANFs-1、MOF-808@ANFs-2和MOF-808@ANFs-3。更改原料質量時，保持每一試樣加入的ZrOCl2·8H2O與H3BTC的摩爾比為1 ∶ 1。

將上述分散液倒入100 mL反應釜中，置于120 ℃烘箱中反應12 h；將其冷卻至室溫，并分別用DMF、甲醇、水各清洗3次，去除未反應完的原料和溶劑。

1.3 氣凝膠的制備

采用冰模板技術制備MOF@ANFs氣凝膠。首先取一小部分試樣，稱得其質量，再將其置于烘箱中干燥2 h，稱得其干燥后質量，則可計算得出其固含量數值。將MOF@ANF與叔丁醇和水溶液（質量比為1 ∶ 10）混合配置為質量分數為0.3%的分散液，然后再加入0.1%（占ANFs質量）的B-MDI，超聲10 min使混合溶液分散均勻。將制備好的分散液放入-55 ℃冰箱中冷凍，再移至真空冷凍干燥機中干燥48 h，得到MOF-808@ANFs氣凝膠樣品。將氣凝膠樣品放入真空烘箱在100 ℃下真空干燥12 h，以完成MOFs的活化。

1.4 CEES降解性能測試

采用CEES模擬劑來研究對芥子氣的催化降解性能：先將體積為20 mL的玻璃瓶在70 ℃下干燥12 h，再放入40 mg的MOF-808@ANFs氣凝膠，將5 μL CEES引入玻璃瓶中，在室溫條件下放置于黑暗中進行降解，分別在10 min、20 min、30 min、1 h、6 h、10 h和24 h向玻璃瓶中加入2 mL乙腈萃取反應產物進行氣相色譜測試。根據線下峰面積的平方根（x）與CEES質量濃度（y，mg/L）的線性方程y = 0.004x + 0.055 7（R2=0.993 8），計算CEES的質量濃度，再根據式（1）計算CEES降解率。

η = （1 - ρ/ρ0） × 100%（1）

式中：η為CEES的降解率（%）；ρ為降解后CEES質量濃度（mg/L）；ρ0為CEES初始質量濃度（mg/L）。

1.5 測試與表征

采用SEM觀察樣品形貌；用傅里葉變換紅外光譜儀分析化學結構；用X射線衍射儀進行晶體的物相分析和結構分析；用TGA從室溫升至800 ℃分析負載量；用全自動比表面及孔隙度分析儀（BET）分析樣品的比表面積和孔隙率；用GC監測去污情況；用熱紅外成像儀和熱導儀進行隔熱測試；用電子萬能試驗機進行壓縮測試。

2 結果與討論

2.1 芳綸納米纖維磷酸處理分析

由于芳綸納米纖維（ANFs）具有化學惰性，難以使MOF-808在芳綸纖維上有效附著，為此，本文首先用PA溶液處理ANFs。圖1為ANFs使用PA處理前后的紅外光譜圖。

由圖1可以看出：3 320 cm-1處為酰胺基團中N—H的伸縮振動；1 640 cm-1處為C■O的伸縮振動（酰胺1帶）；1 520 cm-1處為N—H的面內彎曲振動（酰胺2帶）；1 250 cm-1處為C—N的伸縮振動（酰胺3帶）；660 cm-1處為N—H平面彎曲峰。與未改性的ANFs相比，改性后的ANFs纖維在3 320、2 980、2 872和1 760 cm-1處的特征吸收峰，表明處理后ANFs表面出現羥基和羧基[21]。

以上變化可以通過PA處理對芳綸的改性機理解釋：芳綸中的酰胺鍵具有強給電子能力，增強了苯環上鄰位和對位—H的反應活性。在處理過程中，一些—OH通過親電取代反應引入到苯環上，因而在紅外光譜中3 320 cm-1處形成—NH2和—OH的締合峰。同時，少量的酰胺基團會發生水解反應產生更多的極性氨基。另外，羧基和羥基引入，有利于提高其表面活性，為MOFs提供生長點，從而提高MOFs在纖維表面的負載量。

2.2 MOF-808@ANFs氣凝膠形貌與結構分析

2.2.1 表面形貌

利用水熱法研究了MOF-808在ANFs的表面生長情況，并利用冰模板法制備了氣凝膠。氣凝膠的SEM和實物如圖2所示。由圖2（a）可以看出，纖維表面光滑，纖維直徑約在50～200 nm；由圖2（b）和圖2（c）的對比可以發現，相同水熱條件下，MOF-808未經PA處理的ANFs表面負載量較少，而經PA處理后，MOF-808的負載量顯著提高，在ANFs表面形成了高密度的MOF-808層；圖2（d）為MOF-808@ANFs氣凝膠實物圖，其密度僅為3.1 mg/cm3，表現出輕質特性。

在分散液質量分數為0.3%的條件下，通過調控MOFs前驅液與ANFs的配比，研究前驅液用量對MOF-808@ANFs結構的影響，如圖3和表1所示。

由圖3可以看出，隨著加入前驅液的增加，MOF-808的負載量明顯提高。由表1可見，MOF-808@ANFs-1氣凝膠、MOF-808@ANFs-2氣凝膠和MOF-808@ ANFs-3氣凝膠中MOFs的負載量分別為20.46%、65.64%、125.56%。

2.2.2 TGA曲線

圖4所示為氣凝膠的TGA曲線。

圖4中，在MOF-808@ANFs氣凝膠材料中主要觀察到3個階段：復合材料在100 ℃之前的整體質量下降是由于水和溶劑的去除；335.59 ℃時，Zr—O配位鍵分解以及H3BTC開始分解成二氧化碳；溫度達到540.85 ℃，MOF-808骨架完全坍塌，芳綸骨架開始發生分解，直至1 000 ℃，MOF-808@ANFs-1氣凝膠、MOF-808@ANFs-2氣凝膠和MOF-808@ANFs-3氣凝膠質量保持率分別為52.56%、52.38%和30.01%。可見負載越大質量損失越大，與上述所得質量負載情況相符。

2.2.3 XRD譜圖

利用X射線衍射儀（XRD）對芳綸纖維上顆粒物的晶體結構進行了表征，如圖5所示。

圖5顯示了原始不同質量比的MOF-808@ANFs的XRD對比圖譜，可見MOF-808@ANFs在2θ = 8.3°、8.7°、10.0°和10.9°處出現的衍射峰正對應于MOF-808的（311）、（222）、（400）和（331）晶面，與MOF-808晶體粉末的XRD圖具有類似的峰位和峰強度，表明通過溶劑熱法可在ANFs表面原位生長沒有改變MOF-808晶體結構[22]。

2.2.4 比表面積及其孔隙結構

通過N2吸附-脫附等溫線分析了樣品的比表面積和孔隙率，如圖6所示。

圖6（a）中，MOF-808@ANFs氣凝膠屬于 Type-Ⅰ型吸附-脫附等溫線，說明MOF-808@ANFs氣凝膠具有微孔/介孔結構。MOF-808@ANFs-1、MOF-808@ANFs-2和MOF-808@ANFs-3的比表面積分別為211.953、283.926和408.267 m2/g。由此可見，隨著加入前驅液的增加，MOF-808@ANFs氣凝膠的比表面積隨著增加，樣品MOF-808@ANFs-3產生了最大的N2氣體物理吸附能力，這與相應的SEM圖 （圖3）和XRD分析（圖5）一致。此外，3種樣品的孔徑分布也同樣在圖6（b）中給出，可以看到MOF-808平均孔徑分別分布在1.9～2.3 nm，與之前報道的MOF-808粉末相似。由于化學戰劑分子的典型尺寸為 0.5～1.0 nm，因此芥子氣很容易進入MOF-808@ANFs氣凝膠的孔隙內部與更多位點結合。由此說明，MOF-808@ANFs氣凝膠顯示出了豐富的微孔/介孔結構，為CEES的去除提供了條件。

2.3 芥子氣模擬劑降解性能

本文利用CEES為芥子氣模擬劑，研究了MOF-808@ANFs氣凝膠對化學戰劑的降解性能，結果如圖7所示。

由圖7可知，降解 24 h 后，MOF-808@ANFs-1、MOF-808@ANFs-2、MOF-808@ANFs-3對CEES 的降解率分別為78.24%、80.39%和90.97%，降解的半衰期分別為102.45、64.87和30.11 min，說明該材料對CEES有良好的降解效果，并隨著MOF-808負載量的提高，降解效果越明顯。

2.4 隔熱性能分析

芳綸納米纖維氣凝膠作為一種超輕多孔材料，具有與環境空氣相當的超低熱導率和優異的隔熱性能，由此可以推斷，以芳綸氣凝膠作為基底，MOF-808@ANFs氣凝膠復合材料也具有優異的隔熱性能。將此樣品置于加熱源（200 ℃）上來評估其隔熱性能，并記錄該樣品表面不同時間的溫度。圖8所示為MOF-808@ANFs-3和ANFs氣凝膠的紅外熱成像。

由圖8可知，氣凝膠表面溫度遠低于加熱板溫度，且溫差隨著時間的延長而有所增大。在5 min時，MOF-808@ANFs-3氣凝膠表面溫度為70.8 ℃，芳綸納米纖維氣凝膠表面溫度為77.6 ℃；隨著時間延長，樣品表面溫度逐漸上升，直至30 min時，MOF-808@ ANFs-3氣凝膠表面溫度達到79.4 ℃，芳綸納米纖維氣凝膠表面溫度達到82.6 ℃。眾所周知，多孔材料的傳熱包括熱傳導，熱輻射和熱對流，熱量由氣凝膠材料的底部自下而上通過孔隙向上傳遞，具有更密集孔隙的MOF-808@ANFs-3氣凝膠相對于芳綸納米纖維氣凝膠對熱量的傳遞具有一定的阻隔效果，因此具有更良好的隔熱效果，證實了MOF-808@ANFs-3氣凝膠具有優異的隔熱性能。

導熱系數反映了隔熱材料的導熱能力，因此氣凝膠的導熱系數即可表明其隔熱性能。本文通過測試氣凝膠材料的導熱系數進一步評估了氣凝膠的隔熱性能，如圖9所示。

由圖9可以看出，MOF-808@ANFs-1、MOF-808@ ANFs-2、MOF-808@ANFs-3氣凝膠的導熱系數分別為0.029 3、0.028 1和0.027 5 W/（m·K），明顯低于芳綸納米纖維氣凝膠0.030 1 W/（m·K）的熱導率。由此可知，由于MOF-808@ANFs氣凝膠內部的多空網絡結構，以及大量MOFs顆粒所引入的密集孔隙，使該材料在室溫下具有較低的熱導率，且隨著MOFs負載量的增加，熱導率越低，隔熱效果越好。

2.5 力學性能分析

圖10所示為MOF-808@ANFs-3氣凝膠的壓縮回彈曲線。

由圖10可見，氣凝膠在受到30％的壓縮形變時，仍保持了很好的結構完整性，說明其具有抗壓縮性能。從圖10中可以看到壓縮過程分為3個區域：當應變lt;3%時為線性彈性區，形變主要由纖維的柔性引起，其壓縮應力幾乎保持不變；當3％lt;應變lt;20％，應力隨著應變增大而線性增加，說明其內部胞腔結構保持良好；當應變gt;20％時，其應力迅速增加，表明其內部纖維間孔隙被高度壓縮而變得致密，此時仍可保持結構完整性，說明纖維間因物理/化學作用產生了牢固的結合。這種現象與彈性氣凝膠典型的壓縮應力-應變曲線相符，說明MOF-808@ANFs氣凝膠可承受一定的壓縮形變，具有良好的結構穩定性。

3 結 論

針對化學戰劑芥子氣的吸附與降解問題，本文提出了以芳綸納米纖維氣凝膠為基底，通過溶劑熱方法在芳綸纖維上原位負載MOF-808，構建MOF-808@ANFs氣凝膠。由于芳綸纖維具有化學惰性，使用直接溶劑熱合成法難以使MOF-808在芳綸纖維上有效附著，因此在使用前先用磷酸對芳綸納米纖維進行功能化處理，使芳綸表面富集含氧基團，如羧基和羥基活性基團。在此基礎上，探究了MOFs負載量的問題，分析了該材料對芥子氣模擬劑的降解性能，主要結論如下：

（1） 通過對芳綸納米纖維進行磷酸功能化處理，實現了MOF-808在芳綸納米纖維上的有效原位生長，成功構建了MOF-808@ANFs氣凝膠。通過SEM和XRD形貌和結構表征證明，通過調節金屬鹽ZrOCl2·8H2O與ANFs的質量比，可調控MOF-808的負載量。

（2） 本文所制備的MOF-808@ANFs氣凝膠材料具有較高的比表面積（可達408.267 m2/g），且芳綸納米纖維氣凝膠本身的超高孔隙結構也使其具有很強的吸附性，與MOF-808能形成宏觀-微觀的雙重吸附效果，可增加活性位點與CEES分子的接觸。在Zr4+的密集攻擊下，CEES上的C-Cl鍵快速斷裂而水解失毒。經過降解測試分析， MOF-808@ANFs氣凝膠對芥子氣模擬劑具有良好的吸附和降解效果，24 h內可達到90.97%的降解率，半衰期為30.11 min。

（3） 所制備的MOF-808@ANFs納米纖維氣凝膠不僅具有多孔、輕質和柔性的優勢，并表現出良好的隔熱性能和壓縮性能，在防護服的實際應用中具有突出優勢，可廣泛應用于氣體防護領域。

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本文引文格式：

石磊， 劉紅巖， 姜楠， 等. MOF-808@ANFs氣凝膠的制備及其對CEES的催化降解[J]. 天津工業大學學報， 2024， 43（5）： 38-44.

SHI L， LIU H Y， JIANG N， et al. Preparation of MOF-808@ANFs aerogels and its catalytic degradation of CEES[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（5）： 38-44（in Chi-nese）.