基于三維雙連續納米孔結構的大功率鋰離子微型電池

摘 要：目前鋰離子電池的制造方法較多，但是質量輕的高功率微型電池的制造仍然是難點。本文采用空氣直接熱氧化法制備了多孔NiO電極，并對其進行結構表征，還制備了2個基于三維雙連續納米孔結構的大功率鋰離子微型電池。試驗結果表明，當放電速率為1.5 C時，微型電池A能量密度為15 μWh/cm2，功率密度為23 μW/cm2；當放電速率為870 C時，微型電池B的能量密度為0.6 μWh/cm2，功率密度為7 400 μW/cm2，本文制備的微型電池的能量密度和功率密度相對較高，取得了功率和能量密度之間的平衡，產生了高性能電源，能夠擴展到其他領域。

關鍵詞：納米孔結構；大功率；鋰離子；微型電池

中圖分類號：TM 912" " " " " 文獻標志碼：A

除電容器外，電源一般是利用布線和電路走線連接至電子設備。電容器可以集成至電子產品中，但是其能量密度比電池更低。電池可以儲存比電容器更多的能量，但是其提供的功率通常較低，不能制造成微型電池[1-2]。大多數關于高功率電池的文獻都研究陽極或者陰極半電池，雖然可以提高電池的功率密度，但是能量密度會降低[3]。

基于3D集成多孔微電極的電池架構可以結合小離子擴散距離、大活性材料百分比和高導電性電極等因素，在不降低能量密度的情況下達到高功率密度[4]。這種微架構還適用于微電子集成的微型電池。對微型電池的研究側重于高面能量密度，不是體積能量密度或體積功率密度。需要控制材料的均勻性，尺寸為10 nm～1 mm，因此將3D電極集成到1個完整的微型電池中具有挑戰性[5]。研究者已經提出了許多用于微型電池的三維半電池電極設計，這些設計僅由陽極或陰極組成。然而，完全集成3D陽極和陰極的微型電池性能的研究很少。本文采用空氣直接熱氧化法制備多孔NiO電極，并對其進行結構表征。制備2個基于三維雙連續納米孔結構的大功率鋰離子微型電池，其功率密度更高，并完成了微電子集成。

1 試驗部分

1.1 多孔NiO電極的制備

采用空氣直接熱氧化法制備多孔NiO電極。在高純乙醇中對Ni泡沫進行超聲處理30 min，然后在60 ℃的真空烘箱中干燥3 h。在管式爐中以5 ℃/min的加熱速率加熱預處理的Ni泡沫。當溫度為400 ℃時研究不同時間（1 h、3 h和6 h）對NiO電極形貌和電化學性能的影響，樣品分別記為NiO-400-1 h、Ni-3 h和NiO-6 h。分別在400 ℃、450 ℃和500 ℃的溫度條件下進行1 h，對應的樣品分別記為NiO-400-1h、NiO-450和NiO-500。

1.2 鎳支架和微型電池制造

在電隔離的互指金屬模板上安裝三維多孔電極，制備具有陽極、陰極和液體電解質的完全集成的微型電池。將自組裝的聚苯乙烯（PS）蛋白石電沉積在具有互指金模板的玻璃基板中，制備雙連續鎳電極支架。在1mm厚的鈉石灰玻璃載玻片中濺射8nm的鉻和70nm的金，將其連接至2個4mm寬的接觸板，形成交錯陽極和陰極電池的模板。將帶有互指金模板的玻片切成更小的微型電池襯底，清洗10min，在濃度為2.2%的3-巰基-1-丙磺酸和鈉鹽的水溶液中浸泡3h后漂洗。將底物垂直放置在直徑為330nm或500nm的PS球的膠體溶液中，放置在55℃的熱板上，蓋上蓋子，靜置24h～30h，直至溶液干燥。將襯底在96℃燒結12h或16h，增加PS球之間的互連尺寸。

1.3 陽極和陰極電沉積

首先，采用電壓控制脈沖電沉積技術，保證活性材料在整個三維結構中不變性。在與陽極相對應的鎳支架上電沉積鎳錫合金。其次，將堿式氧化錳（MnO（OH））電沉積在與陰極相對應的鎳支架上。最后，將襯底浸入LiNO3和LiOH溶液中，當溫度為300 ℃時浸泡30 min，形成鋰化氧化錳。由于活性層厚度和孔徑不同，因此活性材料的體積在可用電極體積的14%～45%變化。

1.4 微型電池的電化學測試

在電極制作完成后，除了待測試區域外，將微型電池襯底用密封膠覆蓋。陽極和陰極分別充電至0.05 V和4.0 V。在微型電池上蓋上一層硅樹脂，以不同的放電速率從4 V至2 V進行恒流放電測試。

1.5 微型電池的特性

測量微型電池放電過程中的電壓和電流，計算總能量和總功率，得到微型電池的能量和功率密度。在電池放電過程中，記錄時間t、電壓V和電流i，根據電池電壓和電流的乘積計算微型電池每次的功率。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

不同氧化時間和不同氧化溫度條件下NiO電極氧化前后的XRD譜如圖1所示。氧化前的NiO電極呈現位于44.4°和51.7°的2個典型衍射峰，分別對應Ni（111）和（200）面（JCPDS 4-850）。數字表示晶面，每個材料都有固定的晶型，在化合物摻雜后峰會發生偏移。編號是由國際X射線衍射標準化組織（JCPDS）制定的用于X射線衍射數據檢索和分析的標準化卡片，卡片包括晶體結構的X射線衍射數據。在熱氧化后，所有樣品都出現了3個新的衍射峰，分別位于37.1°、43.2°和62.7°，對應立方NiO的（101）、（012）和（110）面（JCPDS 44-1159）。隨著氧化時間延長或溫度增加，可以看到峰的銳化，說明結晶程度增加。

2.2 SEM分析

在不同氧化時間和氧化溫度條件下NiO電極氧化前后的SEM圖像。氧化前的NiO電極如圖2（a）所示，為三維多孔結構，表面光滑。熱氧化導致泡沫鎳的形貌發生了明顯變化，從相對光滑的表面變為粗糙的多孔表面。此外，可以發現尺寸相似的不規則納米孔。這種孔隙度有利于鋰離子在電極中擴散，提高電化學性能。NiO-400-1h、NiO-3h、NiO-6h、NiO-450和NiO-500的平均孔徑分別為24nm、34nm、48nm、61nm和76nm。隨著氧化時間延長，氧化溫度升高，納米孔和納米壁的平均尺寸增大，納米孔的數量減少。與NiO-450相比，NiO-6h納米壁更薄，孔隙更小。每種金屬氧化物體系都存在1個最佳的前驅體粒徑，具有最佳的電化學性能。因此，本文制備的NiO電極的電化學性能與形成的納米孔和晶粒尺寸有統計學意義。

2.3 微型電池結構

微型電池的結構如圖3所示。電極是一層薄薄的鎳錫（陽極）和鋰化錳氧化物（陰極），涂在交叉的多孔金屬支架上。這種微結構在電解活性材料和電解質中提供短的電子和離子傳輸長度以產生高功率密度，同時活性材料體積較大以產生高能量密度。活性物質的厚度為17 nm～90 nm。金屬支架有直徑330 nm或500 nm的孔。交叉電極的寬度為30 μm，間距為10 μm，完整電池的體積約為0.03 mm3。基于交叉多孔電極的結構可以滿足高功率電池所需的不同電極寬度，還可以利用活性材料在各自的金屬支架上獨立進行電沉積，利用陽極和陰極電隔離的優勢，成功在單個襯底上制造完整電池。本文設計了2種不同孔徑、活性材料厚度和電池幾何形狀的電池（見表1）。

2.4 微型電池性能

微型電池的體積能量和平均功率密度見表2[5]。當放電速率為1.5 C時，微型電池A具有15 μWh/cm2的能量密度和23μW/cm2的功率密度。當放電速率為870 C時，微型電池B的能量密度為0.6μWh/cm2，功率密度為7 400 μW/cm2。與其他文獻相比，本文所制備的微型電池具有相對較高的能量密度和功率密度。

微型電池A的放電情況如圖4（a）所示，當放電速率為1 C時微型電池接近穩態，能量是當放電速率為0.5 C時能量的96%。在15次充放電循環后，微型電池A的歸一化放電容量如圖4（b）所示。在4次高倍率放電后，微型電池仍然能夠保持92%的容量。在15次循環后，電池保留了64%的初始容量，在每次低倍率循環后平均損失5%的容量。容量衰減的原因可能是陽極和陰極的鋰容量不匹配，陽極是1個大的離子源，每次循環后電解質產生不可逆容量損失，減少了可轉移離子的數量。

3 結論

本文采用空氣直接熱氧化法制備了多孔NiO電極，并對其進行結構表征。然后制備了2個基于三維雙連續納米孔結構的大功率鋰離子微型電池，其架構提高了功率密度，并完成了鋰離子電池的微電子集成。該架構能夠在微電子應用的單一基板中緊湊地集成陽極和陰極。電池可以利用更高的3D電極進行進一步改進。未來繼續研究這種3D電池中離子傳輸的基本原理，探討其他電池化學成分和微電子封裝的途徑。

參考文獻

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[3]王順忠，李笑暉，宛朝輝，等.基于微型燃料電池陰極氧氣傳輸的研究[J].電源技術，2018，42（9）：1334-1336.

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