丹江口水庫周邊地下水中重金屬空間分布及關聯性分析

摘 要：基于丹江口水庫周邊15個地下水采樣點的重金屬監測數據，對有潛在風險的Fe、Ni、Ba、Sb進行深入研究。利用ArcGis軟件將重金屬空間尺度上的變化進行可視化展示；采用皮爾遜相關系數法分析了各重金屬質量濃度之間的相關性，并構建了影響Fe、Sb的嶺回歸模型；利用主成分分析法進一步確定了影響庫區周邊地下水中重金屬的污染來源。結果表明：Fe、Ni、Ba、Sb的質量濃度具有明顯的空間異質性；Ti、Zn、Pb的質量濃度與Fe的質量濃度存在顯著相關性，B、Co、Cu、Cd的質量濃度與Sb的質量濃度存在顯著相關性，Ti、Zn、Pb是影響Fe質量濃度的關鍵金屬因子，B、Co、Cu、Cd是影響Sb質量濃度的關鍵金屬因子；影響庫區周邊地下水中重金屬質量濃度的第一主成分是Sb與B、Co、Cu、Cd，第二主成分是Fe與Ti、Zn、Pb。

關鍵詞：地下水；重金屬；關聯性；主成分分析

中圖分類號：X524 文獻標志碼：A 文章編號：1674-7909（2024）17-117-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.17.025

0 引言

我國南水北調中線工程是為解決水資源分布不均的重大世紀工程，從根本上改變了區域的供水格局［1］。工程總干渠跨越長江、淮河、黃河、海河四大流域，途經河南省、河北省、北京市、天津市，對沿線地區經濟社會發展、生態涵養均發揮著重要的支撐作用［2］。

從通水至今，南水北調中線水源地丹江口水庫受到高度重視。很多學者從不同的角度對丹江口水庫進行了研究，包含庫區無機鹽含量、重金屬含量、植被覆蓋、浮游動植物、底棲動物、生態效益等方面。李麗娟等［3］研究了丹江口水庫表層水樣中8種重金屬含量，發現Cr有較高的健康風險。羅哲等［4］研究了沉積物中的重金屬含量，發現環境風險主要來源于入庫干流、臨城區岸帶。劉曉真等［5］研究了丹江口水庫浮游植物群落結構特征。李斌等［6］研究了丹江口水庫底棲動物群落。秦明青［7］研究了丹江口水庫藻類多樣性及優質藻類生理特性。曾子悅等［8］構建了評價指標體系，并對南水北調中線一期受水區北京市、天津市、河南省11縣（市）和河北省6縣（市）的生態效益進行了評價。

丹江口水庫水資源豐富，圍繞水庫開展的研究較多，但缺乏對庫區周邊居民用水的關注。雖然守著丹江口水庫，但庫區周邊居民歷來吃水難［9］。周邊多數采用地下井水為水源，取水困難、水質無法保障，制約著當地農村經濟的發展，威脅著供水安全。一方面，采用地下水為水源可能存在一定的水質安全風險。胡啟智等［10］發現中山市地下水飲用水源地受酸雨入侵、碳酸鹽水解的影響，呈現弱酸化和低礦度化，地下水飲用水源地有一定的風險。許璐陽等［11］研究了慶陽市鎮原縣地下水源，發現硫酸鹽、砷、總放射性濃度超出《地下水質量標準》Ⅲ類標準。另一方面，淅川縣位于山區，地形地貌復雜且為南水北調水源區。山區內的地質活動、礦物類巖石風化，縣域內地下水的開采、污染物的排放過程等都有可能引起重金屬元素進入地下水，從而造成地下水中重金屬超標。

研究從丹江口水庫周邊居民的用水安全角度出發，利用相關性分析、主成分分析法，統計分析地下水中重金屬潛在超標因子，并探究影響Fe、Sb質量濃度變化的相關因子，構建回歸模型，溯源重金屬風險的第一、二主成分，為了解庫區周邊地下水中重金屬的質量濃度及空間分布、保障水質安全提供了依據，也為進一步優化水質提供了參考。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域地處丹江口水庫周邊南水北調中線水源地淅川縣，境內主要的自然河流包括丹江、淇河、淅水等。這些河流的發源地多為秦嶺山脈，流經地區地形復雜，形成了豐富的水系網絡。

淅川縣位于河南省西南部，地形地貌復雜，多山地、丘陵［12］。地處秦嶺南麓，縣內已發現礦藏42種，虎睛石、松香黃大理石、礬土等儲量豐富。

1.2 樣品采集與試驗方法

在前期查閱資料的基礎上，2023年12月進行現場勘察、實地調研，綜合考慮研究區域內的居民取水點分布情況，對居民點水井中的地下水采取系統性布點、取樣。采樣點位分布情況如圖1所示，共15個采樣點，分別為1#孫家洼、2#石橋村、3#黨子口村、4#張灣村、5#倉房碼頭、6#杜溝村、7#石橋碼頭、8#土門、9#上尹溝、10#宋崗、11#五龍泉、12#杜寨村、13#裴家、14#崔灣村、15#曹灣。

試驗在采樣后1 d內完成，檢測方法及檢出限見表1。

1.3 評價標準及分析方法

在《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）中，Ⅲ類地下水主要作為生活飲用水。研究采樣的井水主要適用于生活飲用水，因此以Ⅲ類地下水水質標準為水質達標的判斷依據。其中，Ti、V以《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值為水質達標的依據。

利用Google Earth和ArcGIS10.8展示采樣點位和重金屬質量濃度分級。

利用Origin2021繪制水質參數和重金屬的相關性熱圖。利用SPSS25的雙變量T檢驗（Plt;0.05）分析重金屬之間的相關性，分別構建Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd的多元線性回歸模型、嶺回歸模型。

利用Origin2021的主成分分析法對污染源進行分類、溯源。

2 結果與討論

2.1 重金屬空間分布

對15個點位的20種重金屬質量濃度進行統計，統計結果見表2。由表2可知，Fe、Ni、Ba的質量濃度最大值超過地下水Ⅲ類達標限值，表明某些點位的Fe、Ni、Ba質量濃度超出了飲用水水質標準。

在統計學上，常用變異常數、峰度和偏度來表征概率分布的離散程度。變異系數的計算結果（見表2）顯示，除Be、Tl（變異系數為0.00）外，地下水重金屬的變異系數為0.69～2.37。Cr、Fe、Co、Zn、Sb的變異系數較高（變異系數gt;2），說明這5種重金屬質量濃度的分散程度較大，受人為因素影響的可能性大。

除Be、Tl外，各金屬元素的偏度均大于0，具有正偏態分布特征，大多數數據集中在較低值附近；除Be、Tl外，峰度均大于0，屬于高峰態。Cr、Fe、Co、Zn等金屬的偏度和峰度均較大（偏度gt;2，峰度gt;10），反映出研究區域受這些重金屬污染的可能性大。

Fe、Ni、Ba有超標情況。另外，結合取水點位置，重點關注Sb的質量濃度。基于研究區域采樣點的具體地理坐標信息，采用ArcGIS10.8軟件對丹江口水庫周邊地下水中Sb、Fe、Ni、Ba的質量濃度進行分級顯示，如圖2所示。

2.2 Pearson相關性分析

2.2.1 水質參數與重金屬之間的相關性

在以往的研究中發現，水質參數對重金屬質量濃度有一定的影響。袁艷等［13］發現路面徑流中懸浮固體和鉛（Pb）有較強的相關性。賀仕昌等［14］發現永興島表層海水中的鹽度與銅（Cu）、汞（Hg）呈顯著正相關。解志林等［15］發現焦崗湖水體中總磷（TP）和鉻（Cr）、鎘（Cd）之間呈顯著正相關。水質參數水溫（T）、pH、電導率（Cond）、溶解氧（DO）的監測多采用多參數水質監測儀，具有便攜性和易操作性，如果水質參數與重金屬存在相關性，可通過水質參數的超標監測對重金屬質量濃度進行超標預警。

研究T、pH、Cond、DO與Sb、Fe、Mn、Ba 4種重金屬之間的關聯性，使用Pearson相關系數表示相關關系的強弱。結果（見表3）顯示，Mn與DO之間呈現出顯著相關性（r=-0.61，Plt;0.05），說明Mn與DO之間存在負相關關系，這與邵躍宗等［16］、張越等［17］的研究結果一致，提高溶解氧濃度可有效去除地下水中的Mn，溶解氧濃度降低會引起地表水中Mn質量濃度超標。

2.2.2 重金屬之間的相關性

研究Fe、Sb、Mn、Ba分別與Be、B、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ni、Hg、Tl、Pb等16種金屬之間的相關關系，以判斷其他金屬對Fe、Sb、Mn、Ba的影響。

利用Pearson相關分析研究20種金屬之間的關聯性。由于Be、Tl質量濃度均在檢出限以下，取檢出限一半為計算量，與其他重金屬之間不存在相關性，因此未在表4中列出。由表4可知，Fe與Ti（r=0.974，Plt;0.01）、Fe與Zn（r=0.958，Plt;0.01）、Fe與Pb（r=0.890，Plt;0.01）之間存在顯著正相關關系。Sb與B（r=0.951，Plt;0.01）、Sb與Co（r=0.913，Plt;0.01）、Sb與Cu（r=0.849，Plt;0.01）、Sb與Cd（r=0.922，Plt;0.01）之間存在顯著正相關關系。

由上述結論可知，構建Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd之間的線性回歸方程，可描述Fe、Sb對其他金屬質量濃度的依存關系。

利用最小二乘法得到Fe與Ti、Zn、Pb之間的線性關系，見式（1）。

[YFe=301.166XTi+0.377XZn+115.89XPb-]77.164

（1）

該模型中，判定系數R2值為0.979，表明Ti、Zn、Pb的線性組合能解釋97.9%的Fe質量濃度變化。對模型進行F檢驗（F=169.77，Plt;0.01），能說明自變量對因變量產生影響。對模型的多重共線性檢驗發現，方差膨脹因子VIF值存在大于5的情況（VIFTi=8.54，VIFZn=7.19），說明模型存在一定的共線性問題。

解決共線性問題，可以使用逐步回歸分析法，移除共線性自變量，但會使希望考慮的變量無法得到分析。因此，采用嶺回歸解決共線性問題，放棄最小二乘法的無偏性，尋找回歸系數更符合實際情況的模型方程。嶺跡圖顯示不同嶺參數K下回歸系數的變化情況，以期求得最佳的K值。

由嶺跡圖（圖3）可看出，當K=0.1時，上述曲線平滑，K（Klt;1）為標準回歸系數趨于穩定的最小值。選擇最優的K值，K=0.1。K取0.1時，嶺回歸模型見式（2）。

[YFe=249.997XTi+0.383XZn+144.118XPb-68.708]

（2）

此時，R2=0.988（F=153.18，Plt;0.01），XTi、XZn、XPb、模型常數的顯著性水平sig均小于0.01。嶺回歸模型結果表明，該模型能解釋因變量98.8%的變化，Ti、Zn、Pb對Fe有顯著的正向影響關系，模型更貼近實際。

利用最小二乘法得到Sb與B、Co、Cu、Cd之間的線性關系，見式（3）。

[YSb=0.068XB+0.199XCo+0.060XCu-19.39XCd+0.24]" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "（3）

該模型中，判定系數R2=0.917，F=27.619（Plt;0.01），方差膨脹因子VIFB=40.33，VIFCo=19.02，VIFCd=58.09，說明模型存在一定的共線性問題。

當標準回歸系數K=0.9時，嶺回歸模型常數的顯著性水平sig均小于0.01。此時，嶺回歸模型見式（4）。

[YSb=0.099XB+0.620XCo+0.063XCu+4.534XCd-0.143]" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " （4）

其中，R2=0.916（F=12.97，Plt;0.01），該模型能解釋因變量91.6%的變化。B、Co、Cu、Cd對Sb有顯著的正向影響關系，模型更貼近實際。

2.3 污染物溯源

采用主成分分析法分析重金屬的污染來源，該方法通常被用來探索污染源［18］。

利用主成分分析法提取2個大于1的特征值，它們共同解釋總差異的94.1%（見圖4）。第一主成分（PC1）的相對差異為52.5%，由地下水中Sb、B、Co、Cu、Cd的質量濃度正向貢獻，這與Pearson相關分析的結果一致。以上研究表明，地下水中的銻質量濃度與上游三門峽地區的銻礦有一定的關系。蘭建梅等［19］在典型銻礦區地下水中銻污染年際變化特征和成因分析中指出，地下水中Sb污染的重要來源是礦山地表廢棄物淋濾入滲。地下水中的重金屬可能來自上游銻礦的遷移聚集。

第二主成分（PC2）的相對差異為41.6%，由地下水中Fe、Ti、Zn、Pb的質量濃度正向貢獻，這與Pearson相關分析的結果一致。PC2結果可以反映除雨水沖刷上游三門峽裸露銻礦場以外的影響，礦物風化、地質構造及運動可能是影響重金屬分布的關鍵因素。不同地質構造的地質演化過程有顯著性差異，對土壤重金屬質量濃度分布有影響［20］，地質活動等因素可能導致重金屬從巖石、土壤遷移進入地下水［21］。

3 結論

運用Person相關性分析法、主成分分析法對丹江口水庫地下水中重金屬及水質參數進行分析，探求各因素之間的關聯性，并對重金屬污染進行溯源，得出如下結論。

①北側地下水中Sb、Fe質量濃度較高，西南側Ba質量濃度較高，東側Ni質量濃度較高；距離庫區水域越遠，Sb、Fe、Ba、Ni質量濃度越低。

②Mn與DO之間呈現出顯著相關性。Fe與Ti、Zn、Pb，Sb與B、Co、Cu、Cd之間存在顯著正相關關系。

③第一主成分由地下水中Sb、B、Co、Cu、Cd的質量濃度正向貢獻，相對差異為52.5%；第二主成分由地下水中Fe、Ti、Zn、Pb的質量濃度正向貢獻，相對差異為41.6%。它們共同解釋總差異的94.1%。

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