壓力誘導下的硅碳負極鋰離子電池的體積膨脹與容量衰減分析

摘 要：硅碳負極鋰離子電池在充放電過程中會產生明顯的體積膨脹，且隨著電池老化狀態的加劇，其不可逆膨脹的持續累積會引發一系列的安全問題。文章研究了兩種不同硅含量的硅碳負極鋰電池在長循環下的體積膨脹與容量衰減，發現硅含量越高，電池內部的副反應產物積累越明顯，進而使得電池的體積膨脹明顯增大，并加速電池的容量衰減。此外，對同組電池進行不同外壓力下的循環測試表明，電池在50～100kg的外壓力區間內進行循環充放電時，其容量衰減速率是最慢的，這也為科研人員提供了改善硅碳負極鋰電池循環壽命的思路。

關鍵詞：鋰離子電池 硅碳負極 外壓力 體積膨脹 容量衰減

0 引言

鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、技術發展成熟等因素，已然成為新能源產業重要的能源供給來源之一，并廣泛地應用于各個領域，尤其是在新能源汽車和儲能等領域。隨著新能源汽車對續航能力要求的不斷提高，鋰離子電池也在朝著高能量密度的方向發展。一方面，正極材料正朝著高電壓鈷酸鋰材料、高鎳三元材料、納米化磷酸鐵鋰等方面發展，且在磷酸鐵鋰正極材料中引入Co、Mn等其他金屬元素也可以改善其電子傳導性能，從而顯著提高材料的比容量和能量密度。另一方面，傳統的石墨負極材料雖然工藝成熟、成本低，但是在能量密度方面的發展已接近其理論最大值（372mAh/g）。同族的硅材料憑借著超高的克容量（4200mAh/g）、較低的嵌鋰電位（0.4V vs. Li/Li+）以及較高的自然豐度逐漸進入了人們的視野。但硅負極在充放電過程中的顯著體積膨脹（>300%），及其在合金化/脫合金過程中由于材料機械斷裂導致的大量不可逆容量損失，極大地降低了硅負極鋰離子電池的庫倫效率與循環壽命，并限制了其大規模商業化的進程[1-2]。為克服這些缺陷，科研人員多采用復合化技術來緩沖硅的體積膨脹，其中碳材料由于其在充放電過程中體積變化小、循環穩定性好、導電性高等優點，常常被當作與硅復合的首選基質[3-5]。本文采用多功能可變壓的原位體積膨脹系統對比研究了不同硅含量的硅碳負極鋰電池的膨脹行為，以及不同外壓力下的電池循環容量性能，揭示了壓力誘導下的電池體積膨脹與容量衰減的關聯性，以及電池循環的最優外壓力區間，這也為后續的材料優化與改性提供了研究思路，并有助于推動硅碳負極材料的大規模商業化進程。

1 實驗原理與流程

圖1展示了電池原位體積膨脹測試系統的原理，其核心部分由壓力控制系統、高精度壓力傳感器（精度為千分之三）、高精度厚度傳感器（精度為0.1μm）以及充放電設備四部分組成，其中壓力控制系統負責給予電池一定的外壓力，在此壓力下，我們對電池進行充電或放電，并利用高精度厚度傳感器實時監控電池在充放電過程中每一時刻的厚度變化，從而繪制電壓-厚度-時間曲線，用于對比電池在各個外壓力條件下的體積膨脹變化。

本文所使用的電池均為鈷酸鋰-硅碳體系，電池尺寸為60*90mm，且電池長循環測試過程中，單圈的充放電流程如表1所示。在對比由不同硅碳負極制備的鋰離子電池在充放電過程中的實時體積膨脹時，所施加的外壓力固定為5.0kg，而在探究不同外壓力對同種硅碳負極鋰離子電池循環容量衰減的影響時，外壓力分別為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg。

2 結果與討論

2.1 不同硅含量的硅碳負極鋰電池的體積膨脹與容量衰減分析

將不同比例硅碳負極（硅含量分別為3 wt.%和5wt.%）的鋰電池置于膨脹測試系統內，并在5.0kg的外壓力下實時監測其在長循環（50 cycle）下的厚度變化，結果如圖2所示。通過初始厚度歸一化，可以發現隨著循環圈數的增加，二者的厚度膨脹曲線也在不斷上升，且硅含量越高，膨脹厚度增長越明顯。相比于初始狀態，50 cycle后3wt.%和5wt.%硅含量電池的厚度膨脹百分比分別為8.8%和11.2%，表明長循環后二者均積累了較多的副反應產物，并導致電池的總體積不斷增大。由于負極中的硅顆粒在嵌鋰過程中會發生嚴重的體積膨脹，進而引起活性材料顆粒的破碎與粉化，并破壞顆粒表面已有的SEI膜，而裸露出來的新顆粒表面又將進一步消耗電解液并形成SEI膜。這種SEI膜反復破裂與再生的行為，不僅會積累大量副反應產物，導致電池不斷膨脹，還容易造成電池內阻與極化不斷增大，并最終加劇了電池的容量衰減[6]。

我們進一步提取了兩組電池每圈的放電厚度變化量與相應的容量進行對比，結果如圖3所示。可以看出隨著循環圈數的增加，兩組電池的厚度變化量均呈現先增大后平緩的趨勢，與此同時兩組電池的容量保持率也在不斷地減小。這是由于在循環老化的過程中，兩組電池的不可逆厚度變化量均不斷積累，進而導致循環前期電池的厚度變化曲線不斷上升，并且不可逆的合金化反應以及硅顆粒粉化等因素均會減少硅碳負極的活性位點，使得硅碳負極的可發揮容量也在不斷減小。而在循環后期（35圈之后），由于顆粒粉化、電解液消耗以及活性鋰濃度減少等因素，硅碳負極嵌鋰反應所引起的厚度增加在逐漸減小，因此厚度變化曲線變得相對平緩，但此時的容量衰減仍在繼續。此外，5wt.%硅含量的硅碳電池在厚度增加以及容量衰減上均要比3wt.%硅含量的電池嚴重，因此高硅負極的優化與改性仍需科研人員進一步的探索與努力。

2.2 不同外壓力對硅碳負極鋰離子電池容量衰減的影響

Mussa等人研究表明，對電池施加適當的外壓力可增加電池內部各界面的接觸效果，在循環過程中可以減少活性鋰的損失，并減緩電池容量的衰減。但是，由于鋰電池的正負極和隔膜均為多孔結構，過大的外壓力可能會使得電極和隔膜的孔隙率降低，從而影響鋰離子的擴散，反而會造成電池容量的衰減[7]。

為了研究外壓力對硅碳負極鋰離子電池容量衰減的影響，接下來我們又對同一組硅碳負極鋰電池進行了不同外壓力的設置（壓力分別為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg），進而提取各個壓力點下電池在不同循環圈數下的放電容量，并對其進行線性擬合與匯總對比，結果如圖4所示：隨著外壓力的持續增大，硅碳負極鋰電池的放電容量衰減率呈現先減緩后增快的趨勢，也就是說，對硅碳負極鋰電池施加一定的外壓力有助于減少電池的不可逆膨脹，并保持硅碳負極材料的電化學性能。但是過高的外壓力會適得其反，反而對硅碳負極鋰電池的容量保持率產生負面影響。如前文所述，給電池施加一定的外壓力可以減少電極界面空隙，增加接觸面積，從而降低接觸電阻，提高電池的循環性能。隨著外壓力的持續增加，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數均會發生改變，并影響鋰離子在電池內的液態擴散與固態擴散，從而使得電池容量加速衰減。本文研究結果表明，給該款硅碳負極鋰電池施加50～100kg的外壓力時，其容量衰減速率是最慢的，即此外壓力區間為該款硅碳負極鋰電池的最佳外壓力區間。

3 總結

本文采用電池原位體積膨脹測試系統分析了兩種不同硅含量的硅碳負極鋰離子電池在長循環下的膨脹厚度變化，及其與容量衰減之間的關聯性。研究發現硅顆粒的體積膨脹會導致電池內部積累大量的副反應產物，并導致電池的整體厚度不斷增大，并引發電池容量的不斷衰減，且這種現象在高硅體系電池中表現得愈加明顯。此外，對同組硅碳負極鋰電池進行不同外壓力條件下的循環測試表明，該款電池在50～100kg的外壓力下進行循環充放電時，其容量衰減速率是最慢的，這也為科研人員提供了改善硅碳負極鋰電池循環壽命的思路，并有助于推動硅碳負極材料的大規模商業化進程。

參考文獻：

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[3]J.W. Choi and D. Aurbach， Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nat. Rev. Mater. 1 （2017） 16013.

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[7]A.S. Mussa，M. Klett，G. Lindbergh and R.W. Lindstrom， Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 （2018） 18-26.