納米酶生物傳感器在農藥殘留快速檢測中的應用研究進展

摘要

化學農藥的過度和不規范施用導致農產品中農藥殘留超標問題日益嚴重，給人類健康和生態環境安全構成重大威脅，構建快速準確檢測農藥殘留的生物傳感技術可以及時發現農藥殘留污染，保障人類健康和生態安全。納米酶作為生物傳感快速分析技術一個重要部件，具備尺寸微小，催化活性和選擇性高的優勢，在農藥殘留分析檢測中表現出巨大應用潛力。本文詳細介紹了納米酶的分類及其在農藥殘留檢測中的應用現狀與未來發展趨勢，為發展可靠、高效的農藥殘留納米酶生物傳感器提供指導，為農業安全生產和農產品安全保駕護航。

關鍵詞

納米酶;"農藥殘留;"快速檢測技術;"研究進展

中圖分類號：

S"481.8

文獻標識碼："A

DOI："10.16688/j.zwbh.2023634

Research"progress"on"the"application"of"nanozyme"biosensors"in"the"rapid"detection"of"pesticide"residues

GUO"Yanguo1，"PAN"Xinglu2，"LIU"Zhenjiang1，2*，"XUE"Yuan3*

（1."College"of"Environmental"and"Safety"Engineering，"Jiangsu"University，"Zhenjiang"212013，"China;"2."State"Key"

Laboratory"for"Biology"of"Plant"Diseases"and"Insect"Pests，"Institute"of"Plant"Protection，"Chinese"Academy"of"Agricultural"

Sciences，"Beijing"100193，"China;"3."Anshun"Company"of"Guizhou"Tobacco"Company，"Anshun"561000，"China）

Abstract

The"extensive"and"improper"use"of"pesticides"has"increasingly"led"to"pesticide"residues"exceeding"permissible"limits"in"agricultural"products，"posing"a"significant"threat"to"human"health"and"ecological"safety."The"development"of"rapid"and"accurate"biosensing"technologies"for"pesticide"residue"is"crucial"for"timely"detection"of"pesticide"pollution，"thereby"ensuring"both"human"health"and"ecological"safety."Nanozymes，"as"a"vital"component"of"rapid"biosensing"analysis"technologies，"offer"advantages"such"as"small"size，"high"catalytic"activity，"and"remarkable"selectivity，"demonstrating"immense"potential"in"pesticide"residue"analysis"and"detection."This"paper"provides"a"detailed"overview"of"the"classification"of"nanozymes，"their"current"applications"in"pesticide"residue"detection，"and"prospects"for"future"development，"aiming"to"guide"the"development"of"reliable"and"efficient"nanozyme"biosensors"for"pesticide"residues"and"to"safeguard"agricultural"safety"production"and"the"security"of"agricultural"products.

Key"words

nanozymes;"pesticide"residues;"rapid"detection"techniques;"research"progress

化學農藥由于種類豐富、價格低廉、見效迅速的優勢，在保證農作物正常生長和提高農產品產量等方面起著舉足輕重的作用［1］。但長期大量和不規范使用農藥，導致農藥殘留在農產品中逐步積累，從而帶來一系列的食品安全和環境污染問題。農藥殘留的大量攝入會導致急性中毒，此外長期攝入痕量農藥也會產生致畸、致癌、致突變等疾病問題［2］。因此，準確、快速檢測環境及食品中的農藥殘留變得越來越重要，對維護生態環境安全及保障人體健康具有重要意義。

傳統的農藥殘留檢測方法如氣相色譜法［3］、高效液相色譜法［4］、質譜聯用檢測法［5］，因具有穩定性好、重復度高的優點而被廣泛使用，但由于需要昂貴的大型設備、較長的檢測周期，因此不適用于現場快速分析檢測。生物傳感器因其操作簡單快捷和較高的選擇性，被認為是農藥快速檢測領域最有前途的分析平臺［6］。生物傳感器中一個重要的部件是酶，通過酶催化底物或者與農藥結合產生相關信號實現對農藥的檢測。然而天然酶常常需要苛刻的保存條件和昂貴的運輸成本，這限制了生物傳感器在復雜的檢測環境中的應用。納米酶由于其對極端環境耐受性強、低成本和易于大規模制備與運輸的特點為傳感領域帶來了新的思路和方法。目前，基于納米酶已經開發出多種新的傳感技術和方法，并廣泛應用于農殘檢測［7］、體外診斷［8］、環境監測［9］、食品安全［10］等各個領域。本文將簡要概述納米酶的分類和特性，并探討納米酶在農藥殘留檢測中的應用現狀和發展趨勢。

1"納米酶的概述

納米酶被定義為具有本征類酶性質的納米材料，粒徑多在"1～100"nm"之間。納米材料具有納米級別獨特的性質，這為納米酶的功能賦予了更多的可能性［11］。納米酶具有與天然酶類似的催化能力，可以高效地催化底物，并且與天然酶具有類似的反應動力學和乒乓反應機理。受上述啟示，各種不同催化活性的納米酶被先后報道，包括類過氧化物酶活性納米酶（PODmimicking"nanozyme）［12］、類過氧化氫酶活性納米酶（CATmimicking"nanozyme）［13］、類氧化酶活性納米酶（OXDmimicking"nanozyme）［14］、類超氧化物歧化酶活性納米酶（SODmimicking"nanozyme）［15］，并在農殘檢測、納米醫療［1617］等方面得到應用。下面將對幾種典型酶活性進行簡要介紹。

1.1"類POD活性納米酶

類POD活性納米酶是一種雙底物納米酶，也是被發現最多的納米酶。其檢測原理是類POD納米酶催化氧化劑底物（氫受體）產生自由基，自由基氧化顯色底物（氫供體），進而根據底物顏色的變化進行測定。依據氫供體進行分類，類POD活性納米酶可以分為過氧化物納米酶、谷胱甘肽過氧化物納米酶、脂質過氧化物納米酶等。目前金屬［18］、金屬有機骨架［19］、金屬氧化物［20］和碳納米材料［2122］都已被證實具有類POD活性。類POD活性納米酶的活性檢測通常以過氧化氫（H2O2）作為氫受體，經納米酶催化進而產生羥基自由基，然后羥基自由基從氫供體（AH2）［如：TMB（3，3′，5，5′四甲基聯苯胺）、DAB（重氮氨基苯）、OPD（鄰苯二胺）等］奪氫變為H2O實現對底物的氧化。其反應式如下：

1.2"類CAT活性納米酶

類CAT活性納米酶與類POD活性納米酶均可催化H2O2產生H2O，二者的區別在于：在后者的作用下H2O2產生H2O，而在前者作用下"H2O2生成H2O和O2，并在催化反應中可觀察到氣泡產生。目前已報道的具有類CAT活性的納米酶包括鐵氧化物、鈰氧化物、金納米粒子和氧化鈷納米粒子等［2426］。

與此同時，研究人員發現一些具有類CAT活性的納米酶也可以表現出類POD活性。Chen等發現，氧化鐵納米粒子在反應條件為中性時表現出類CAT活性，然而在反應條件為酸性時，展現出類POD的活性［26］。其反應式如下：

2H2O2納米酶O2+2H2O（2）

1.3"類OXD活性納米酶

類OXD活性納米酶以氧氣為氫受體，在沒有H2O2的條件下，能夠直接氧化氫供體，如TMB、ABTS等。2009年，Asati等首次發現，納米氧化鈰可以在酸性條件下直接氧化TMB、ABTS而不需要H2O2的參與［27］。隨后，一些鈰基［28］、貴金屬基［2930］、錳基［31］、銅基［32］、鉬基納米粒子［33］等也被發現具有類OXD的活性，這些納米酶的催化活性會受到溫度、pH和底物濃度的影響。類OXD活性納米酶的穩態動力學與天然酶一樣遵循米氏動力學。研究表明，目前已報道類OXD活性納米酶的Km值低于天然酶，表明它們對底物有著更高的親和力。其反應式如下：

O2+2AH2納米酶2A+2H2O（3）

1.4"類SOD活性納米酶

類SOD活性納米酶具有類似于SOD的功能，能夠將超氧陰離子（O·-2）轉化為H2O2和O2，從而發揮重要作用。目前已報道具有類SOD活性的納米酶包括貴金屬納米粒子（例如Pt［34］、Au［35］）、金屬氧化物（如Mn3O［36］4、CeO［37］2）以及一些單原子納米酶［3839］。類SOD活性納米酶的活性多受到催化環境pH、納米酶的結構以及表面離子的影響。與天然酶相似，其穩態動力學也遵循乒乓機制。其反應式如下：

2O·-2+2H+納米酶H2O2+O2（4）

2"納米酶生物傳感器在農藥殘留檢測中的應用

2.1"比色分析法

基于納米酶的比色生物傳感器主要是借助納米酶自身所具有的催化能力，將顯色劑氧化生成有色溶液，從而實現可視化檢測，并通過檢測有色溶液吸光度得到相關物質的含量。該方法具有靈敏度高、操作簡便等優點，因此在農殘檢測和生物醫學研究中得到了廣泛應用。自從2007年Fe3O4納米材料被報道具有類酶催化性質以來［22］，2008年魏輝和汪爾康團隊整合葡萄糖氧化酶（GOx）和Fe3O4納米酶構建了一種級聯比色分析方法。首先，GOx催化氧化葡萄糖產生H2O2，隨后Fe3O4納米酶催化H2O2氧化ABTS顯色，用于檢測葡萄糖的含量。這項研究驗證了將天然酶和納米酶結合以構建納米酶生物傳感器的可行性［40］。2020年，魏輝課題組合成了3種石墨烯納米酶，構建了三通道的比色型納米酶生物傳感器用于5種農藥（芐嘧磺隆、氟磺胺草醚、乳氟禾草靈、氯氟吡氧乙酸異辛酯、丁醚脲）的檢測，檢測過程如圖2所示。結果顯示，傳感器能夠在5～500"μmol/L范圍內有效區分5種農藥［41］。白秋月等通過錳摻雜的碳點作為納米酶用來比色檢測毒死蜱，檢測的線性范圍是0～3.50"μg/mL，檢測限達到0.01"μg/mL，該檢測方法有望在實際樣品中進行有機磷農藥的高靈敏測定應用［42］。高儀等制備了一種

具有類POD活性納米酶性質的金屬鈷有機框架衍生纖維棒狀碳材料（CoDM），隨后結合手機光學設備建立了一種檢測L半胱氨酸（LCys）的比色方法用于檢測LCys。結果表明在0.10～15"μmol/L范圍呈線性關系，該方法的檢出限（LOD）為0.35"μmol/L［43］。

2.2"化學發光法

納米酶化學發光法檢測農藥的原理是利用納米顆粒標記特定的抗體或酶，當這些納米顆粒與目標農藥結合時產生化學發光信號。該方法通過檢測發光強度來定量分析樣品中農藥的含量。這種方法具有高靈敏度、高特異性和廣泛的線性范圍，能夠快速、準確地檢測農藥殘留。因此，納米酶化學發光法在農業生產中被廣泛應用于農產品質量安全監測和環境污染檢測等領域。例如Guan等以Fe3O4納米酶催化魯米諾進行化學發光反應，該反應在乙醇存在的情況下可以有效清除自由基，導致化學發光反應被抑制，基于乙醇與滅線磷在Fe3O4納米粒子上的競爭結合作用，成功開發了一種Turnon模式的化學發光檢測方法進行有機磷農藥的檢測［44］。He等制備了一種AuNPs/MOGs過氧化物納米酶，通過化學發光法對有機磷農藥進行檢測，

線性范圍為5～800"nmol/L檢測限可達到1"nmol/L［45］。青島農業大學李峰教授課題組提出了一種新的化學發光策略對草甘膦進行特異性檢測，檢測過程如圖3所示。該策略首先用堿溶液對鋯基有機金屬骨架進行處理，得到多孔羥基氧化鋯納米酶，該納米酶表現出優異的類磷酸酶活性，可催化AMPPD的去磷酸化，產生強的化學發光信號。基于該研究開發的傳感器檢測草甘膦其方法的回收率為96.8%～103.0%，檢測限為0.33"μmol/L［46］。

2.3"熒光檢測法

納米酶熒光傳感器檢測農藥是基于納米酶的高靈敏度和熒光性質。首先，納米酶會與待檢測的農藥分子發生特定的化學反應，使得納米酶的熒光性質發生改變。通過熒光光度計或熒光顯微鏡等設備測定納米酶的熒光信號強度，根據信號變化量來間接測定樣品中農藥的濃度。這種檢測方法具有靈敏度高、快速和易操作等特性，在快速檢測領域得到了廣泛的應用。Wei"等利用CeO2類磷酸水解酶活性催化甲基對氧磷水解生成黃色的對硝基苯酚。隨后利用對硝基苯酚猝滅熒光碳點的熒光，成功測定花旗參和飲用水中甲基對氧磷的殘留量［47］，檢測過程如圖4所示。Bagheri等以對苯二甲酸為熒光底物，整合Fe3O4@ZIF8納米酶，結合膽堿氧化酶（CHO）和乙酰膽堿酯酶（AChE）成功構建了二嗪農的熒光傳感器，檢測限為0.20"nmol/L，可以實現果汁和水中有機磷農藥的快速檢測［48］。Chang等開發了一種具有類POD活性的CuO/MWCNTs納米雜化材料，構建了一種快速檢測草甘膦的熒光方法。傳感器的檢出限為4"nmol/L，遠低于GB"57492006中飲用水中草甘膦的限量值。另外，對草甘膦具有良好的選擇性，在快速篩查草甘膦殘留方面具有潛在應用價值［49］。

2.4"電化學生物傳感器

納米酶電化學生物傳感器檢測農藥的原理是利用納米酶在電極表面固定化后，與待檢測農藥發生

特異性反應，導致電化學信號的變化。當目標農藥存在時，它會影響納米酶在電極表面的電化學活性，

從而改變傳感器的電流或電壓信號。通過測定這些信號的變化量，可以定量檢測樣品中農藥的濃度。這種檢測方法具有高靈敏度、快速響應和低成本等優勢，在農業領域得到了廣泛應用。Khairy等利用氧化鎳（NiO）納米酶構建了一種簡便且靈敏度高的絲網印刷電極，實現了水、尿液、蔬菜等多種樣品中對硫磷的快速分析，檢測限為24"nmol/L［50］。Wang等［51］利用SAFeNZ納米酶，成功構建了智能手機輔助的雙模式生物傳感器。有機磷農藥（OPs）與適配體結合形成的復合物表現出毒性并對納米酶的催化活性產生抑制，阻止比色底物被催化。同時，標有電化學信號分子的適配體接近電極表面，引起電化學信號的變化。結果表明，構建的電化學生物傳感器具有3.55"fmol/L的檢測限和10-13～10-2mol/L的線性范圍，可以對蔬菜中的多種OPs進行定性和定量檢測［51］。

2.5"表面增強拉曼散射（SERS）檢測

納米酶SERS傳感器檢測農藥的原理是利用納米酶表面增強拉曼散射效應。納米酶的表面可以增強拉曼信號，當與待檢測的農藥相互作用時，會導致表面增強拉曼散射信號的變化。該變化由于農藥分子的振動模式而產生。通過測定這些信號的強度和頻率變化，可以間接測定樣品中農藥的濃度。這種方法具有靈敏度高、無需標記和實時分析等優勢，是近些年來的研究熱點。Ma等開發了一種用于測定自來水中草甘膦的間接SERS傳感器測定法，原理如圖5所示。結果表明，線性檢測范圍為10"μg/L～1"000"mg/L，草甘膦的檢測限和定量限分別為"5"μg/L"和10"μg/L。此外，該傳感器對干擾性陽離子和結構類似物具有良好的抗干擾能力，可用于檢測自來水中的草甘膦，滿足實際檢測的需要［52］。Li等合成了一種新型Fe基金屬有機框架納米酶，具有很強的SERS效應，并在420"nm處具有表面等離子體共振吸收峰。該傳感器可檢測濃度范圍為0.02～1.20"nmol/L的水胺硫磷，檢測限為0.01"nmol/L。目前該傳感器已被應用于水稻樣品中水胺硫磷的測定，相對標準差為4.40%～5.80%，回收率為97.70%～104%［53］。

2.6"多模態檢測

納米酶多模態檢測平臺的構建原理是利用納米材料的光熱轉換性質，通過激光或其他光源產生局部熱效應。這種光熱效應可以促進農藥與納米酶之間的特異性反應或者加速化學反應，進一步增強傳感器的靈敏度和響應速度。此外，光熱效應

還可用于控制納米酶修飾電極表面溫度，從而調節電化學反應速率和熒光特性，實現更精確的農藥檢測。通過結合光熱效應，納米酶多模態檢測平臺在農藥檢測中將具有更高的檢測靈敏度和更精確的

實時監測能力。Wang等報告了一種基于光熱效應的類POD活性納米酶的視覺快速OPs檢測傳感裝置，其具有出色的靈敏度和特異性。值得注意的是，近紅外光照射使OPs檢測靈敏度提高了100倍。基于這種檢測策略，他們開發了一種高靈敏度的視覺測試條，并通過智能手機上的簡單顏色分析軟件實現實時檢測。還利用該試紙條成功檢測了果皮中的OPs殘留，這進一步證實了其在實際樣品分析中的應用潛力［54］。如圖6所示，Jiang等基于二氧化錳納米片的氧化酶活性和光熱效應，以硫胺素為響應信號，以三釕六水合物為參比物信號，構建了酶調節比率熒光和光熱雙模式探針，用于定量檢測OPs殘留。熒光模式下敵敵畏和毒死蜱的檢出限為1.13×10-3ng/mL和0.86"ng/mL；光熱模式下相應的檢測限分別為1.01"ng/mL和1.02"ng/mL。所構建的納米酶傳感探針在實際樣品中"OPs"殘留分析中表現出出色的抗干擾性和可靠性。具有自檢功能的雙模探頭有望提供比單模探頭更準確、更穩定的檢測結果，具有十分廣闊的應用前景［55］。Luo等利用碳點錨定二茂鐵金屬有機框架納米片成功構建了一種多功能平臺，可以實現比色、熒光和光熱多模式檢測草甘膦。草甘膦與納米酶的多重相互作用引發的阻斷效應會抑制納米酶的POD活性，調節TMB向oxTMB的轉化，產生熒光、吸光度和溫度三種信號的變化，進而實現對草甘膦的檢測。結果表明：在0.02～3.98"μg/mL的濃度范圍內，草甘膦濃度與溫度變化具有良好的線性關系（R2=0.99）。該模式的LOD為0.01"μg/mL。最后，9個樣品的RSD為4.24%，表明該傳感器具有良好的重現性［56］。

3"納米酶傳感器的發展趨勢

3.1"解析納米酶關鍵催化位點

目前，只有少數的單原子納米酶可以明確其催化結構，而大多數納米酶表面結構十分復雜，很難清晰其活性具體主導來源。解析納米酶的關鍵催化位點，不僅可以理解納米酶催化機制，為設計更高性能的納米酶提供依據，還可以使得構建的納米酶生物傳感器具有更加準確的檢測性能，進一步提升納米酶檢測限。

3.2"提高納米酶生物傳感器檢測特異性

多數納米酶催化位點直接暴露在表面，缺乏特異性識別底物的結構，因此難以表現出催化特異性，導致構建的納米酶生物傳感器特異性不足，不能很好地滿足對日漸繁多的農藥種類進行檢測的需求。未來納米酶生物傳感器一方面應利用物理化學吸附、分子印跡、核酸適配體等方法對底物進行選擇性識別；同時，通過仿生學策略和基于納米酶的構效關系，優化催化微環境并利用級聯反應，從而提升納米酶生物傳感器的檢測特異性和催化效率。

3.3"納米酶生物傳感器檢測實時化

目前我國農藥殘留檢測需求大、檢測地點環境復雜多樣，因此亟須發展現場檢測技術。一方面需加快研制復雜樣品的制備技術和快速檢測技術，提高待測樣品的快速處理和及時結果輸出能力，縮短檢測時間和提升檢測速度。另一方面，可通過云服務器對檢測數據進行全程跟蹤，并全面掌握農殘速測結果，為農業產品質量安全提供可靠的支持。

4"結語

自從2007年納米酶被發現后，其對環境檢測領域起到了顛覆性的推動作用。一方面人們嘗試用納米酶取代天然酶構建新型生物傳感器對農藥殘留進行檢測，另一方面基于納米酶獨特的光熱效應正不斷開發出新的檢測方式。納米酶作為一類新興材料，其構建的生物傳感器潛在性能與檢測方式正在不斷創新突破。此外，納米酶的催化活性由其自身的結構所決定，隨著納米酶構效關系的揭示，納米酶生物傳感器必將繼續對快速檢測行業產生深遠影響。

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