鐵改性生物炭制備及其對磷的吸附和有效性

關鍵詞： 鐵改性生物炭；矮牽牛；土壤磷； 磷吸附；磷解吸

磷是植物生長發育所必需的大量營養元素之一，同時也是水體富營養化的主要影響因素之一。

在園林綠化管理中，為了確保植物景觀效果，往往會施加大量含磷復合肥，而能被植物吸收的磷元素僅占5%～30%[1?2]。盈余的磷則通過地表徑流、滲漏等方式流失到水環境中[3]，極易對脆弱的城市景觀水體造成污染。因此，如何有效減少磷對環境的負面影響成為防止環境惡化的關鍵。

生物炭以其較大的比表面積、較高的離子交換量以及豐富的化學官能團而備受關注[4?5]。通過物理化學吸附和解吸過程，生物炭能夠改變磷的循環和有效性[6]。然而，普通生物炭對磷的吸附能力很大程度上受自身理化性質的影響，吸附容量相對較低[7]，而且不同類型的生物炭表現出較大差異。前人研究表明，水稻秸稈炭對土壤磷的吸附有一定的提升效果，并隨添加量的增加而增強，而核桃殼炭和木質炭對土壤磷的吸附能力幾乎沒有影響，甚至可能將本身攜帶的磷釋放至溶液中[8]。相反，對生物炭進行鐵改性可有效提升其對磷的吸附能力[ 9 ? 1 0 ]。前人以FeCl₃ 分別對毛藻生物炭[11]、小麥秸稈生物炭[12]、麻根生物炭[13]、污泥生物炭[14]、玉米秸稈生物炭[15]進行改性，均顯著增強其對磷酸鹽的吸附能力。

以往的研究多集中在普通生物炭對磷的吸附和解吸性能，或鐵改性生物炭在廢水磷處理的應用上[16?18]，但對鐵改性生物炭對土壤磷的吸附?解吸能力的影響以及其作為土壤固磷材料的研究報道相對較少。本研究探究常見3 種生物炭 （水稻秸稈炭、核桃殼炭、木質炭） 改性后的理化性質及其對土壤磷的吸附?解吸能力的影響，旨在探明其對土壤磷的固儲與緩釋能力，為園林土壤磷固儲及釋放、研制新型炭基緩釋肥料提供高性能材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試生物炭：核桃殼炭 （WSB，在限氧條件下400℃ 熱解2 h，廣東廣森炭業科技有限公司）、水稻秸稈炭 （RSB，在限氧條件下400℃ 熱解2 h，河南立澤環保科技有限公司）、木質炭 （WB，在限氧條件下400℃ 熱解2 h，大連群芳園藝有限公司）。

供試土壤：園林綠地土壤采集于廣州市海珠濕地一期 （113°20′58′′E，23°4′58′′N） 的0—30 cm表層土壤，經自然風干后進行粉碎，過1 . 0 m m篩備用。供試土壤pH 值、電導率 （EC）、有機質含量分別為5.5、0.02 mS/cm、16.6 g/kg，土壤全氮、全磷、全鉀含量分別為1.03、0.53、33.31 g/kg，土壤堿解氮、有效磷、速效鉀含量分別為71.0、8.4、88.6 mg/kg。

供試植物： 矮牽牛幼苗 （穴盤苗） 的株高為（3.5±0.5） cm，冠幅為（8.3±0.7） cm。

1.2 鐵改性生物炭和富磷鐵改性生物炭的制備

鐵改性生物炭制備：取10 g 供試生物炭 （WSB、RSB、WB） 浸泡于100 mL HCl （1 mol/L） 中1 h，加入蒸餾水過濾直至濾液呈中性，將生物炭在烘箱中75℃ 烘干，將烘干的生物炭加入到1 mol/L 的FeCl₃溶液中 （鐵與生物炭的質量比分別為0.28、0.56、0.84），磁力攪拌器攪拌1 h，隨后靜置18 h。過濾、烘干后移入瓷坩堝置于300℃ 馬弗爐中煅燒2 h，即得到鐵改性生物炭[9]，分別記為WSB-0.28、WSB-0.56、WSB-0.84、RSB-0.28、RSB-0.56、RSB-0.84、WB-0.28、WB-0.56、WB-0.84。

富磷鐵改性核桃殼炭 （WSB-0.28+P） 的制備：在5 g WSB-0.28 中加入25 mL KH₂PO₄ 溶液 （263 mg/L），在25℃ 下以200 r/min 的轉速恒溫振蕩24 h 后，經4000 r/min 離心3 min，過濾后，于80℃ 烘干制得。

1.3 試驗方法

吸附試驗：準確稱取供試土壤1.25 g 置于50 mL的離心管中，分別按照2%、4%、6% （w/w） 比例添加制備的鐵改性生物炭，混合均勻，以添加未改性生物炭的處理為對照 （CK），每個處理3 次重復。隨后，向各處理中分別加入25 mL KH₂PO₄ 溶液 （含磷量為60 mg/L，濃度選擇參考代銀分等[18]），分別在25℃ 下以200 r/min 的轉速振蕩24 h 后，經4000 r/min離心3 min 后過濾，測定上清液磷濃度，計算磷的吸附量[18]。

解吸試驗：吸附試驗傾出上清液后，用25 mL飽和NaCl 溶液加入到殘余土樣，充分攪拌土樣至完全均勻，4000 r/min 離心3 min，傾出上清液，重復操作1 次以洗去游離的KH₂PO₄，然后加入25 mL0.01 mol/L 的KCl 溶液，在25℃ 下以200 r/min 轉速振蕩平衡24 h，經4000 r/min 離心3 min、過濾，測定上清液中磷濃度，計算磷的解吸量[19]。

盆栽試驗：試驗于2022 年8—9 月在廣州市林業和園林科學研究院科研樓天臺進行，培養周期為35 天。將矮牽牛幼苗移栽至裝有0.3 kg （干重） 蛭石和陶粒的種植盆中，其中蛭石∶陶粒質量比=3∶1。每盆種植1 株，每周施加25 mL 缺磷的霍格蘭氏營養液，每隔1 天澆水25 mL。以穴施的方式分別將WSB-0.28 （T1）、WSB-0.28+P （T2） 施于矮牽牛幼苗的根系周圍，每次3 g，施用兩次 （總添加量為2%），每次間隔7 天（圖1）。以不施加生物炭的處理為對照組 （CK），每個處理重復10盆。第35 天時測量矮牽牛幼苗的株高、冠幅、SPAD、葉量、花量等生長指標，并對矮牽牛進行破壞性采樣，將其分成地上和地下兩部分，用自來水徹底清洗干凈后轉入烘箱烘干至恒重，測定其地上、地下部分的干重。

1.4 理化特性測定方法

1.4.1 生物炭表征 采用高分辨場發射掃描電子顯微鏡 （SEM，Merlin，Zeiss，德國） 觀察生物炭表面形貌；采用能譜儀 （X-MaxN20 雙探測器系統，牛津儀器公司，英國） 測定生物炭表面某點位的元素組成；采用紅外光譜儀 （FTIR，VERTEX 33，Buker，德國） 測定生物炭的表面官能團[20]；采用X 射線衍射儀 （ XRD，X'Pert PRO MRD，PANalytical，荷蘭） 測定生物炭樣品的晶體結構[13]；采用全自動比表面積及孔徑測試儀（ BET，ASAP 2460/2020，麥克，美國）測定生物炭樣品的比表面積；采用元素分析儀 （VarioEL cube，Elementar，德國） 測定生物炭中C、H、N、S 元素的含量[20]。

1.4.2 吸附解吸試驗水溶液中磷的測定 參考《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-89），采用鉬酸銨分光光度法檢測。

1.4.3 矮牽牛生長指標 株高和冠幅用直尺進行測定，葉片相對葉綠素含量 （SPAD） 使用便攜式葉綠素熒光分析儀[SPAD-502 Plus CHLOROPHYLL METER，Konica Minolta （China） Investment Co.，Ltd.，Shanghai]進行測定。

1.5 數據分析

參考彭啟超等[21]、田雪等[22]方法計算土壤中磷的吸附量、解吸量及解吸率。

式中，Q₂為平衡時土壤中磷的解吸量 （μg/g），C為解吸平衡液中磷的濃度 （μg/mL），V 為平衡液體積（mL），m 為土壤質量 （g）。

解吸率=土壤中磷的解吸量/吸附量×100%。

利用Excel 進行數據初步分析和繪圖，采用IBMSPSS Statistics 20.0 軟件對試驗數據進行統計分析，對不同處理的磷含量進行單因素方差分析，并采用Duncan 法進行兩兩比較。采用jade 6.0 分析XRD 數據，并采用Origin 2018 作圖。

2 結果與分析

2.1 鐵改性生物炭的表征

2.1.1 改性生物炭的形貌分析 掃描電鏡結果顯示，WSB、RSB 和WB 在改性前形貌特征差異明顯，WSB 具有較多細小的微孔，RSB 和WB 孔道排列均勻且孔徑較大，其中WB 的孔徑更小（圖2）。所有改性生物炭表面形態較改性前均發生明顯變化，除RSB-0.56、RSB-0.84 外，其他改性生物炭表面均勻形成了一層顆粒結構，說明鐵元素成功負載到了這些生物炭表面。相比于其他材料處理生物炭，鐵改性WB 表面顆粒更加均勻、密集，其中WB-0.84最為致密。特別的，鐵改性WSB 表面形成了大顆粒的物質。

能譜儀分析結果 （表1） 顯示，相對于未改性生物炭，3 種鐵改性生物炭的碳質量百分比均大幅下降（21%～60%），O 和Fe 的質量百分比多上升 （?14%～171%），說明改性生物炭負載了鐵的氧化物和羥基氧化物[9]。

2.1.2 鐵改性對比表面積的影響 比表面積測定結果顯示，改性前，WSB的比表面積最大 （26.7 m²/g），孔徑最小 （1.9 nm）；RSB的比表面積 （13.4 m²/g）次之，但是平均孔徑最大（13.3 nm）；WB 比表面積最小（4.5 m²/g） （表1），與掃描電鏡表征結果一致。

在改性后，WSB 比表面積變小平均孔徑變大，結合掃描電鏡表征中鐵改性WSB 表面和孔隙被大量顆粒狀物質覆蓋，推測是因為過量的鐵堵塞孔隙，導致比表面積急劇減小[ 2 3 ]。而RSB 和WB 在改性后， 比表面積增大， 可能是鹽酸預處理去除了RSB 和WB 含有的部分雜質和灰分，使得RSB 和WB 產生了大量孔道，進而大幅提高了生物炭的比表面積[24]。

2.1.3 鐵改性對生物炭元素含量的影響 元素分析結果表明，較改性前，改性后3 種生物炭的碳含量顯著降低了11%～53%，C/N 均降低；WSB 和WB的H 含量分別顯著降低了27%～45%、38%～60%（表2）。研究指出，土壤C/N 過大，會減慢微生物的分解礦化作用，還會消耗土壤有效N 素，因此施入土壤的材料需要考慮合適的C/N，一般認為最適合的C/N 為25∶1[25]。雖然改性后生物炭C/N 均有所降低，但多數鐵改性生物炭的C/N 仍大于25，這意味著過量施加鐵改性生物炭依然可能會降低土壤N 的有效性，影響作物的氮素營養。H/C 代表了生物炭的芳香性，比值越小表示芳香性越強，生物炭結構越穩定[26]。檢測結果表明，鐵改性WSB 的H/C 值最小，說明鐵改性WSB 的芳香性最強，結構較穩定。

2.1.4 鐵改性對生物炭功能鍵數量的影響 FTIR分析結果表明，3 種生物炭在鐵改性后羥基 （3000～3665 cm^?1）、芳香碳上的C＝C、C＝O （1627 cm^?1） 和Si_―O_―Si （466 cm^?1） 振動峰強度均顯著增加（圖3）。WSB-0.28 表面羥基和C＝C 雙鍵數量顯著高于WSB-0.56 和WSB-0.84，可能是因為在改性過程中，WSB表面形成了大量的羥基和C＝C 雙鍵，由于鐵炭比為0.28 時的溶液中鐵離子總量少，溶液體系氧化性較弱，對WSB 表面的羥基和C＝C 雙鍵的破壞較小，所以最終形成的WSB-0.28 表面官能團更豐富。此外，在592 cm^?1 位置出現了新峰，此處對應于Fe_―O的伸縮振動[27] （圖3a），進一步說明鐵的氧化物成功負載在生物炭表面。在鐵改性WSB中，WSB-0.84的Fe_―O 振動峰強度略高于WSB-0.28 和WSB-0.56。在鐵改性RSB 中，RSB-0.28、RSB-0.56 和RSB-0.84 的Fe_―O 振動峰強度大致相當，且明顯弱于其他兩種生物炭，說明鐵改性RSB 表面附著的鐵氧化物更少（圖3b），與掃描電鏡表征結果一致。在鐵改性WB 中，WB-0.28 的Fe_―O 振動峰強度明顯高于WB-0.56 和WB-0.84 （圖3c），與掃描電鏡表征結果不同，可能是由于有一定的鐵元素附著在WB-0.28孔隙中。

2.1.5 鐵改性對生物炭負載物形態的影響 對鐵改性前后生物炭進行XRD 分析以確定其所負載物質的形態（圖4）。通過在jade6.0 進行物相檢索，所有鐵改性生物炭表面活性組分主要以Fe₂O₃ （PDF#89-0597） 形式存在，進一步確定了FTIR 表征中鐵氧化物的形態。具體而言，在鐵改性WSB 中，WSB-0.56和WSB-0.84 的Fe₂O₃ 衍射峰強度相當，且略高于WSB-0.28。在鐵改性RSB 中，RSB-0.56 和RSB-0.84 的Fe₂O₃ 衍射峰強度遠低于RSB-0.28，說明RSB-0.56 和RSB-0.84 中的Fe₂O₃ 更少，與SEM 和FTIR 表征結果一致。在鐵改性WB 中，WB-0.28 的Fe₂O₃ 衍射峰強度略高于WB-0.56 和WB-0.84，與FTIR 表征結果一致而與SEM 表征結果不同，進一步證實可能有一定的Fe₂O₃ 附著在WB-0.28 孔隙中。

2.2 鐵改性生物炭對土壤磷吸附解吸特性的影響

添加鐵改性WSB 處理土壤對磷的吸收量為309～933 μg/g，是未改性WSB 處理 （99～121 μg/g） 的3.3～9.9 倍（圖5），說明鐵改性WSB 顯著提高了土壤對磷的吸附能力。在相同生物炭添加量下，WSB-0.28 處理土壤對磷的吸收量顯著高于WSB-0.56 和WSB-0.84 處理 （Plt;0.05）。當生物炭添加量由2% 增加到4% 時，WSB-0.28 和WSB-0.56 處理土壤對磷的吸附量分別增加了108、122 μg/g，但添加量增加至6% 時，土壤對磷的吸附量再無顯著提升 （Pgt;0.05）；而WSB-0.84 處理土壤對磷的吸附量隨著生物炭添加量的增加而顯著增加 （Plt;0.05）。在解吸方面，鐵改性WSB 處理土壤對磷的解吸量為40～71 μg/g，是WSB 處理的1.5～2.9 倍；在相同生物炭添加量下，WSB-0.28 處理土壤對磷的解吸量均顯著低于WSB-0.56 和WSB-0.84 處理 （Plt;0.05）。鐵改性WSB 處理土壤磷的解吸率為5%～18%，是WSB 處理的10%～44%，其中WSB-0.28 處理土壤對磷的解吸率最低（5%），低于WSB-0.56 （12%～18%） 和WSB-0.84 處理 （10%～15%），僅添加量為6% 的WSB-0.84 處理未達顯著水平（Pgt;0.05）。

由圖6 可以看出，所有RSB 處理土壤對磷的吸附量均隨著生物炭添加量的增加而顯著增加 （Plt;0.05）。鐵改性RSB 處理土壤對磷的吸附量為435～1168 μg/g，是未改性RSB 處理（112～271 μg/g） 的3.1～6.1 倍（圖6），說明鐵改性RSB 顯著提高了土壤對磷的吸附能力。在相同生物炭添加量下，RSB-0.56處理土壤對磷的吸附量顯著高于RSB-0.28 和RSB-0.84 處理 （Plt;0.05），顯示了最高的磷吸附能力。生物炭添加比例為2% 和4% 時，鐵改性與未改性RSB處理土壤對磷的解吸量沒有顯著差異。生物炭添加量為6% 時，未改性RSB 處理土壤磷的解吸量顯著高于3 個改性RSB 處理，其中，RSB-0.28 比RSB-0.56 處理顯著高，且顯著高于RSB-0.84 處理，RSB-0.84 處理也顯著高于RSB-0.56 處理。鐵改性RSB處理組土壤解吸率為2%～10%，是RSB 處理組（32%～43%） 的4%～31%，其中添加量為6% 的RSB-0.56 處理組最低 （僅為2%）。

鐵改性WB 處理土壤對磷的吸附量為385～1000μg/g，是未改性WB處理 （49～128μg/g） 的6～11倍，說明鐵改性WB顯著提高了土壤對磷的吸附能力。在相同生物炭添加量下，WB-0.56 處理土壤對磷的吸附量顯著高于WB-0.28 和WB-0.84 處理（圖7，Plt;0.05）。所有鐵改性WB 處理土壤對磷的吸附量均隨著生物炭添加量的增加而顯著增加 （Plt;0.05）。在解吸方面，鐵改性WB 處理土壤對磷的解吸量為69～93 μg/g，是WB 處理 （39～50 μg/g） 的1.6～2.0 倍。在相同生物炭添加量下，WB-0.84 處理土壤對磷的解吸量均高于WB-0.28 和WB-0.56 處理，僅6% 添加量的效果達顯著水平 （Plt;0.05）。而鐵改性WB 處理土壤解吸率為8%～19%，是WB 處理（68%～93%） 的8%～29%，其中6% WB-0.56 處理土壤對磷的解吸率最低。

在3個添加比例下，RSB 對磷的吸附量和解吸量都高于WSB 和WB，其中吸附量差異均達顯著水平 （Plt;0.05）。在鐵炭比為0.28 時，3個添加比例下的WSB對磷的吸附量均顯著高于RSB 和WB，對磷的解吸量除添加比例為2% 外，均低于RSB 和WB（Plt;0.05）。在鐵炭比為0.56 和0.84 時，在3 個添加比例下RSB 對磷的吸附量均顯著高于WSB 和WB，而解吸率均低于WSB 和WB （Plt;0.05）。

綜上所述，在鐵炭比為0.56 和0.84 時，鐵改性RSB 處理的土壤對磷的吸附能力最強，且與添加量呈正相關關系，鐵改性WB 次之。而鐵改性WB 處理土壤對磷的解吸量和解吸率高于其他生物炭。特別的，WSB-0.28 處理土壤對磷的吸附能力顯著優于WSB-0.56 處理和WSB-0.84 處理。

2.3 富磷鐵改性生物炭對矮牽牛幼苗生長的影響

吸附解吸試驗證明，鐵改性生物炭在吸附一定的磷后，能夠釋放出一部分磷，但是解吸率偏低，特別是WSB-0.28 處理。為初步探索其是否能在實際應用中釋放出磷供植物生長，將WSB-0.28 進行富磷處理，添加至栽培基質中，進行盆栽試驗。在生長35 天后 （表3），與不施生物炭組相比，添加WSB-0.28 處理 （T1） 的矮牽牛在株高、葉片數、花數及葉干重分別增長了8%、8%、12%、11%，說明添加WSB-0.28 對矮牽牛生長有一定的促進作用。與T1 相比，WSB-0.28+P 處理 （T2） 的矮牽牛株高、冠幅、葉片數、花數、葉干重、根干重分別增長9%、36%、64%、91%、156%、146%，同時矮牽牛葉片的相對葉綠素含量明顯提高，表明T2 處理矮牽牛的生長勢較優的主要原因可能與WSB-0.28+P 中釋放的磷有關。

3 討論

3.1 鐵改性對3種生物炭理化性質的影響

鐵改性對3種生物炭的理化性質影響顯著。在鹽酸預處理作用下，生物炭表面基團容易質子化，從而增加了生物炭的正吸附位，提高了生物炭對磷的吸附能力[28]。此外，鐵改性后，鐵被成功加載到生物炭表面和孔隙結構中，形成了一層薄薄的氧化鐵層，使得生物炭的表面變得粗糙，從而增加生物炭上的吸附位點，提高離子交換能力[29?31]。

3.2 3種生物炭改性前后對土壤磷吸附量的影響

生物炭對磷酸根的吸附主要受物理化學作用的影響。生物炭的孔隙結構為磷酸根離子提供了吸附位點，使得磷酸根離子能夠在生物炭表面發生物理沉淀。同時，生物炭表面的官能團也可與磷酸根離子間通過氫鍵、配位基交換等化學作用產生吸附[7]。本研究中，添加RSB 的土壤對磷的吸附有一定的提升效果，并且這一效果隨添加量的增加而逐漸增強。相反，添加WSB 和WB 的土壤對磷的吸附能力幾乎沒有影響，與羅元等[32]、連神海等[8]研究結果一致。這可能與RSB 理化性質有關，其表面粗糙多孔，比表面積較大[ 8 ]，而WSB和WB表面孔隙較少，比表面積較小[33]。因此，對于不同材質的生物炭，需要進一步深入探究其本身特性。

大量研究表明，鐵改性顯著提升了生物炭對磷的吸附能力。在吳超等[11]的研究中，經過FeCl₃ 改性的毛藻生物炭在添加量為10g/L 時，其對磷酸鹽的單位吸附量可達18.09 mg/g。該研究指出，改性后的生物炭表面微孔結構和Fe—O 等多種官能團是其對磷酸鹽吸附的主要原因。類似地，蔣旭濤[ 12 ]通過FeCl₃ 改性小麥秸稈生物炭，其對磷酸鹽的單位吸附量可達10.1 mg/g，相較于改性前增加了19.4 倍。改性后主要是化學吸附，進一步增加了其吸附容量。王娜娜等[13]以FeCl₃ 對麻根生物炭進行改性后，生物炭對磷酸鹽最大吸附容量達到6.9 mg/kg。該研究發現，改性后生物炭表面增加了更多的吸附位點，并與FeOOH 之間形成的氫鍵是磷酸鹽吸附能力提升的關鍵因素。本研究結果表明，添加鐵改性生物炭能夠顯著提升土壤對磷的吸附能力，同時顯著降低解吸率，這使添加鐵改性生物炭的土壤具有更好的調控磷的能力。值得注意的是，在低添加量時，WSB-0.28 處理表現出對磷的最強吸附能力。在本研究中，結合表征分析結果，可以推測鐵改性生物炭對磷酸鹽吸附能力的提升主要源于其表面負載了Fe₂O₃，改善了生物炭表面性能，增加了活性吸附點位，從而增強吸附能力，這與李廣柱等[10]、魏存等[23]的研究結果一致。

3.3 富磷鐵改性核桃殼炭對矮牽牛生長的影響

改性后的生物炭顯著提高了對磷的吸附能力，這些改性生物炭一旦施加到土壤中，便能夠有效吸附大量磷元素，從而減少了園林綠地養護中磷肥的流失[34]。尤其是富磷的改性生物炭，更可作為一種緩釋肥料，有助于提高土壤中磷供給。目前，關于改性生物炭作為磷肥的研究相對有限，而已有的研究主要集中于鎂改性方面，對于鐵改性的報道相對較少[35]。Wan 等[35]研究發現，載磷改性生物炭復合材料可促進生菜幼苗的生長。同樣，載磷的鎂改性生物炭也可顯著促進黑麥草6 號幼苗的生長[36]。本研究通過試驗證明了富磷鐵改性生物炭對植物的生長同樣具有顯著的促進作用，為其作為緩釋肥料、增強土壤肥力的理論基礎提供了支持。

4 結論

鐵改性方法有效提高了生物炭中功能團的數量，增加吸附位點，進而提升了其對磷的吸附和固儲能力。鐵改性生物炭施入土壤后，顯著提升了土壤對磷的吸附能力，增強土壤固磷作用，提高土壤磷供給，促進植物生長。核桃殼、水稻秸稈、木質生物炭鐵改性的最佳鐵/生物炭比為0.28、0.56、0.56。