渤海表層海水微塑料污染與監測研究

摘要：微塑料（Microplasdcs，MPs）為粒徑小于5mm的塑料碎屑或顆粒。塑料垃圾在海洋中經一系列物理、化學反應或生物作用，分解碎化形成海洋微塑料。渤海為半封閉海域，與外海的交流能力較弱，渤海表層微塑料豐度明顯高于黃海、東海和南海等其他開放海域，渤海的萊州灣、渤海灣和遼東灣三個灣區微塑料豐度也要高于其他典型灣區。文章綜述了渤海微塑料的豐度、粒徑、形狀、化學成分、顏色等統計結果，并闡述微塑料在海水中分布會對海洋生態環境帶來的危害。最后比較分析了顯微鏡法、傅里葉變換紅外光譜法和拉曼光譜等目前微塑料主流分析方法適用范圍。

關鍵詞：微塑料；表層海水；渤海；灣區；海洋生態環境

中圖分類號：X835 文獻標志碼：B

前言

微塑料（Microplastics，MPs）通常被定義為粒徑小于5 mm的塑料碎屑或顆粒，主要有纖維狀、碎片狀等存在形態，化學構成有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等。海洋中的塑料廢棄物在太陽輻射（光降解、脆化）、海浪沖擊、生物侵蝕、風化等作用下發生一系列復雜的物理、化學反應，破碎分解形成海洋微塑料。微塑料作為一種新型的環境污染物，由于微塑料具有粒徑小、比表面積大、吸附點位多、疏水性強、難降解等特性，當進入水體環境時易吸放重金屬和有機物污染物，對海洋生態系統造成潛在威脅，因而受到廣泛關注。

1渤海表層海水微塑料的分布

2018年-2021年《中國海洋生態環境狀況公報》公開數據顯示，近海四大海區海洋環境中的微塑料類型主要為纖維、碎片、泡沫、顆粒和線，在表層海水中微塑料主要成分為聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。根據統計結果（如表1所示），2021年渤海海面漂浮微塑料平均豐度為0.74 n·m-3，是東海表層海水微塑料豐度的約3.4倍，約是南海表層海水微塑料豐度的2.6倍，渤海海區海面漂浮微塑料密度要明顯高于其他三大海區。

目前微塑料研究中尚無統一的采樣調查方法，濃縮樣本法和大樣本法是水環境中微塑料調查較為常見的采樣方法。濃縮樣本法多使用孔徑大小為150-500 um的浮游生物拖網法采樣。常用的表層海水微塑料采樣器有Neuston網、Manta網、螳螂網（也用于深層采樣）和雙體船采樣網，可根據實際采樣目的、船只大小及海上環境條件等選擇適合的網具，為避免對微塑料分析可能帶來的影響，網衣可考慮采用蠶絲（主要成分為蛋白質）材質。濃縮樣本法的主要優點是可以在短時間內采集大量的水樣，不足之處在于，采用過大或過小孔徑拖網，獲到的微塑料顆粒尺寸范圍就越窄，采集到的樣品有一定的選擇性偏差。大樣本法是指用不銹鋼采樣桶、采水泵或者CTD采水器采集大量的水樣（主要采樣體積5-20 L），使用抽濾或過篩的方法將微塑料收集于濾膜上，分離出其中的微塑料，篩網或濾膜的孔徑一般在20-50 um之間，孔徑的大小可以根據研究需要選擇，用于篩選出特定尺寸的微塑料。當樣品中含其它雜質較多時需要經過消解和浮選去除里面的懸浮顆粒物和生物質。大樣本法采樣易操作并可以提供更全面的樣品信息，但需要更多的樣品處理和分析時間。根據統計，在中國近岸海域微塑料調查中，大約52％的區域采用濃縮樣本法采樣，其它48％的研究采用大樣本法。（見表2）

陳永平等人曾對近年來渤海表層海水中的微塑料分布特征進行了較為詳細匯總分析。根據綜述，渤海海域表層海水微塑料研究主要采用網格孔徑330岬左右的拖網采樣，表層海水中微塑料調查結果如表2所示，從獲取的數據發現，整個渤海海區的微塑料平均豐度在0. 22-0.79 n·m-3之間，這與近年來《中國海洋生態環境狀況公報》統計結果大致相符。王晶發現渤海微塑料的濃度范圍介于0.01-1.75 n·m-3之間，濃度分布受調查時空的影響較大，呈現春季平均濃度高，秋季低，夏冬季介于兩者之間，渤海海峽處微塑料海水中遷移在夏季與冬季呈現“北進南出”的輸運趨勢，分析可能原因，一是季節氣候影響。春季是多風季節，風能將塑料垃圾吹入海中，增加了渤海微塑料的濃度。而秋季天氣相對穩定，海洋中微塑料的來源減少，因此濃度較低。夏冬季則介于兩者之間。二是海洋環流。海洋的環流會影響微塑料的分布，不同的季節，海洋環流的情況有所不同，這可能會影響到微塑料的濃度；微塑料濃度高值區主要集中在遼東灣東北部、渤海海峽與渤海灣灣口處，渤海環流、廟島群島阻隔效應以及人海徑流對微塑料的濃度分布具有一定影響，渤海海峽處可能發生微塑料的集聚。從許莉莉的調查結果來看，渤海微塑料在四個海區中豐度存在顯著差異（Plt;0.05），其中遼東灣的微塑料豐度最高（1.95±2.13 n·m-3），其次為萊州灣（0.59±0.95 n·m-3）和渤海中部海域（0.41±0.24 n·m-3），渤海灣的豐度最低（0.26±0.46 n·m-3）。分析造成遼東灣、萊州灣海域微塑料的污染水平較高的原因，一是遼東灣、萊州灣等沿岸地區集中分布的塑料包裝和石油化工等工業和高度發達的農業，增大了海洋環境中塑料陸源輸入量。二是渤海獨特的環流結構決定了渤海四個海區之間的海水交換能力存在顯著的差異。各海域交換能力依次為萊州灣gt;渤海灣gt;渤海中部gt;遼東灣，相比較其他三個海區，遼東灣的自凈能力最差，微塑料在該海區的停留時間相應較長，導致微塑料在該海域累積。錦州灣作為遼東灣的一部分，位于遼東灣西側，微塑料平均豐度為（0.93±0.59）n·m-3，與遼東灣微塑料分布空間上有對應關系。錦州灣附近灣內微塑料平均豐度為0.97n·m-3，灣外微塑料平均豐度為0.71 n·m-3，整體呈現北部偏高、向南部遞減，灣內高于灣外的特點，與遼東灣微塑料分布特征也具有相似性。與其他海區所轄典型灣區微塑料數據進行比較發現（如表3所示），渤海三大灣區的微塑料豐度處于一個相對較高的水平，導致這種結果的原因可能與沿海地形條件、周邊大氣傳輸沉降、海流、調查方法不同等多方面造成的，但這也從側面反映出渤海周邊地區塑料制造及使用量較大，微塑料污染相對較為嚴重。

考慮到采用濃縮樣本法拖網的采樣調查方式從理論上可能會低估小粒徑微塑料的豐度，代振飛通過大樣本法采樣在同一水體進行比較分析。樣品直接使用5L不銹鋼采樣桶采集，5 um濾膜過濾，分析結果為：渤海表層海水中微塑料平均豐度2 200±1 400 n·m-3，豐度最高值5 200 n·m-3出現在渤海海峽附近，最低值為400 n·m-3出現在遼東灣。萊州灣、渤海灣、渤海海峽、遼東灣，中央海區的微塑料平均豐度分別是4 200 n·m-3，3 000 n·m-3，2 600 n·m-3，1 700 n·m-3，900 n·m-3。三大灣區的豐度大小比較結果為：萊州灣gt;渤海灣gt;遼東灣，該調查結果與前文所述使用濃縮法拖網獲取的微塑料濃度的空間分布統計結果有較大的出入，原因主要與微塑料量化研究方法的差異（如采樣工具、采樣方式、前處理方法等）導致研究結果產生變化。具體分析，對于濃縮采樣法而言，不同的網具（Manta網、浮游生物網等）和拖網參數（網目、網口面積、拖網水深等）選擇不同，自身就會導致調查結果的差異。而大樣調查法能夠采集到各種粒徑的塑料樣品，而拖網采樣法只能采集到粒徑大于網目尺寸的顆粒，在前處理過程中大體積采樣法多采用孔徑較小的濾膜收集微塑料（如5 um濾膜），導致調查結果中微塑料的豐度相差3-4個數量級。除此之外，鑒于微塑料的空間分布存在異質性，即使在相同海區，不同調查站位及站位數量、布設密度不同也會導致調查結果的差異。再者，采樣調查時間的選擇也會影響微塑料的調查結果，季節性降雨會稀釋表層海水并導致微塑料陸源排人量變化以及海洋環流季節變化也會影響表層海水微塑料豐度的分布。

對渤海及各海區的微塑料粒徑、形狀、化學成分、顏色等進行統計分析。渤海表層海水中微塑料粒徑以小于1 mm為主，占比超過73.2％，海水中微塑料的粒徑越小意味著更容易在海洋中廣泛分布，有更長的停留時間，產生更高的生態風險。渤海中不同海區微塑料平均粒徑大小接近，粒徑分布與渤海總體粒徑分布相似，粒徑分布均屬于右偏態分布，即微塑料的數量隨著粒徑尺寸的減小而逐漸增加。纖維、碎片、泡沫、線型和球狀是渤海表層海水中微塑料的主要形狀，纖維狀微塑料占比為34.74％，碎片狀為28.99％，纖維狀微塑料主要來源于生活污水的排放，碎片狀微塑料來源于包裝材料、塑料制品等分解。微塑料的聚合物類型較為多樣，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和醇酸樹脂（AR）是渤海表層海水微塑料中四種主要的聚合物類型，占比達99.1％。渤海中部和渤海灣微塑料以AR為主，萊州灣微塑料主要為PE和AR，其次是PS和PP。遼東灣微塑料以PS、PE為主。錦州灣微塑料主要成分為PP、PE，分別占55.0％和23.5％。PP和PE微塑料主要來源為生活中經常使用的塑料制品如塑料瓶、食品包裝袋等，PS塑料制品包括泡沫塑料（如泡沫食物容器、泡沫杯）、塑料包裝材料等。AR在涂料工業中廣泛使用，少量用于塑料改性。渤海海區表層海水中的微塑料均以透明色、白色、藍色為主，占比分別為36.9％、29.1％和20.0％。綠色也是渤海表層海水中一種常見的顏色，在四個海區的占比為5.1％-14.5％，黑色較為少見。

2微塑料對海洋生態環境的影響

2.1微塑料對海洋環境的影響

塑料制品在生產過程中會使用各種化學添加劑，當這些塑料廢棄物進人海洋后會逐漸破碎，像多溴聯苯醚、有機氯化物、雙酚A等成分也會在海洋環境中被分解釋放，可以與微塑料一起進入海洋水體中，從而對海水水質造成一定的影響。海底塑料碎片的堆積也會對海洋環境系統構成潛在威脅。一是微塑料的存在對沉積物的結構和穩定性產生影響。微塑料的堆積可以改變沉積物的物理特性，如顆粒大小、孔隙度和通氣性，會影響沉積物的水分運動、氧化還原過程和生物活動，進而影響沉積物的穩定性和生態功能。二是影響沉積物與外界氣體交換。海底微塑料碎片堆積會導致沉積物孔隙水和上層水體之間的氣體交換效率變弱，從而導致底棲生物缺氧而影響正常的生命活動，對底棲生物群體物種多樣性產生負面效應。三是微塑料的存在影響沉積物中的養分循環和化學組成。沉積物是許多營養元素和化學物質的重要儲存庫，包括氮、磷、有機碳等，微塑料的存在可能改變沉積物中的養分吸放。微塑料吸附的有機物和重金屬等其他化學物質，可釋放到沉積物中影響化學物質的分布。

2.2微塑料對海洋生物的影響

微塑料粒徑小，在海洋中生存的大部分生物，如浮游生物、自游生物、底棲生物均可攝入微塑料。在對海洋生物的研究中，微塑料已經在棘皮動物、貝類、甲殼類、魚類及海鳥等海洋生物的組織或內臟中被發現。調查發現，渤海平均每個浮游動物體內微塑料豐度達到0.117個。微塑料在渤海魚類體內普遍存在，檢出率為53.4％，平均豐度為1.0±1.2 item ind-1。海洋生物攝入微塑料后，能夠阻塞食物腸道，影響生長生育。進入生物體內的微塑料和攜帶的持久性有機污染物（POPs）、重金屬和抗生素，甚至致病菌等有毒污染物，易附著在生物組織中，在生物體內具有更長的保留時間，會對生物體造成較強毒性，引起氧化應激反應和炎癥。

3微塑料檢測技術

在大多分析過程中，微塑料首先通過肉眼在立體顯微鏡下初步識別和判斷，根據形狀、尺寸、顏色等進行分類計數，再結合FTIR（傅里葉變換紅外光譜法）或Roman（拉曼光譜）分析，通過樣品內部化學鍵給出的信號準確識別微塑料的化學組成等信息。FTIR具有不破壞微塑料樣品，重現性好等優點，該儀器適用于直徑gt;20 um的微塑料和含有可識別的強極性官能團樣品鑒定，在中國近岸海域微塑料分析中，絕大多數研究使用該種方法鑒別微塑料化學組分。拉曼光譜可對1-20 um的微塑料顆粒進行有效檢測，對非極性官能團有更好的反應，也是海洋微塑料分析中常用的一種方法。FTIR和拉曼光譜法兩種互補的技術，將兩者結合使用，能收集微塑料樣品的完整信息，提高微塑料的鑒定準確率。表4對現有的微塑料主流定量定性分析方法進行了匯總和比較。除上述分析技術外，目前新型分析技術還有拉曼光鑷、原子力顯微鏡紅外光譜（AFM-IR）、納米FTIR、表面增強拉曼光譜（SERS）等不斷提升對微塑料的檢測能力。（見表4）

4結論

渤海作為中國的四大內海之一，微塑料的豐度要明顯高于黃海、東海和南海三大海區，其中，渤海灣、萊州灣和遼東灣三大灣區微塑料豐度與沿海其他灣區相比也處于較高水平。造成這種結果的原因是多方面的，但一定程度上反映了渤海海域微塑料的污染情況是不容樂觀的。鑒于渤海海洋環境中微量塑料污染的現實性和危害性，開展微塑料的監測與控制治理工作已顯得十分必要。鑒于目前缺少海洋環境微塑料監測的國家統一標準，應盡快出臺正式海洋環境中微塑料監測的方法規范，并科學測算海洋塑料垃圾入海通量，控制微塑料和塑料垃圾的入海排放。