基于航空鋰離子蓄電池組熱失控特性的排氣設計及應用分析

摘" 要：該文簡要分析航空鋰離子蓄電池組熱失控的排氣機理及產氣成分，從外部因素和內部因素兩方面對鋰離子蓄電池組出現熱失控的誘因及影響進行分析，并結合實際裝機環境，針對航空鋰離子蓄電池組發生熱失控排氣的燃爆氣體濃度和發生燃爆的失效概率進行研究，從系統設計角度對鋰離子蓄電池組的熱安全性設計及控制策略提供數據參考及技術支撐。

關鍵詞：熱失控;排氣;航空鋰離子蓄電池組;爆炸極限;設計

中圖分類號：V252" " " 文獻標志碼：A" " " " " A文章編號：2095-2945（2024）26-0015-07

Abstract： In this paper， the exhaust mechanism and gas production composition of thermal runaway of aviation lithium-ion battery group are briefly analyzed， and the inducement and influence of thermal runaway of aviation lithium-ion battery group are analyzed from both external and internal factors. By considering the actual installation environment， the ignition and explosion gas concentration and failure probability of thermal runaway exhaust of aviation lithium-ion battery pack are studied. From the angle of system design， it provides data reference and technical support for the thermal safety design and control strategy of lithium-ion battery pack.

Keywords： thermal runaway; exhaust; aviation lithium-ion battery pack; explosion limit; design

目前鋰離子蓄電池組在航空應用領域，國內外學者已經有大量關于多種鋰離子電池體系的故障模式的研究文獻[1-3]和降低使用過程中安全風險的相關標準[4-5]。正常情況下，鋰離子蓄電池組在使用過程中不會產生氣體，但是在濫用（如：過充電、過放電、短路和過熱等）、破壞性（針刺、跌落、擠壓變形等）和燃燒條件下鋰離子蓄電池組中的有機電解質及電極材料等會發生分解，并釋放出氣體及粉塵[6-9]。針對航空用鋰離子蓄電池組在機上的失效模式主要有過充電、短路、過放電和過熱等，當鋰離子蓄電池組在機上發生過充電、過放電和短路、過熱時，會產生氣體，產生氣體的量及成分與熱失控的失效模式及程度有關。隨著航空鋰離子蓄電池組的熱安全性受到越來越多的關注，開展航空鋰離子蓄電池組的排氣設計分析具有重要的研究意義和工程化應用價值。

1" 鋰離子電池排氣機理及成分

1.1" 導致熱失控產氣的原因

鋰離子電池發生熱失控主要是由電極和電解液間的化學反應引起，該反應在整個熱失控過程中為持續性、分階段性的復雜化學反應。電池在過熱情況下，高溫會觸發電池內部放熱副反應，隨著溫度的升高，引發進一步的放熱副反應，最終導致熱失控。引起熱失控主要的副反應包括： ①固體電解質相界面（SEI）膜分解;②嵌鋰碳（LixC6）與電解液的反應;③嵌鋰碳（LixC6）與黏結劑的反應;④電解質的熱分解;⑤正極活性物質的熱反應[10-11]。

鋰離子電池的安全性失效過程如圖1所示。

1.1.1" 固體電解質相界面（SEI）膜分解

當溫度升高超過80 ℃時，SEI膜發生放熱分解，分解反應為SEI膜中亞穩態物質向穩定態轉化。但此分解反應放熱量較小，最大放熱量不超過120 J/g，不會造成熱失控。主要反應方程式如下：

（CH2OCO2Li）2（SEI）→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑

2Li+（CH2OCO2Li）2（SEI）→2Li2CO3+C2H4↑

隨著溫度的升高，SEI膜的分解加速，隔膜會發生熱收縮，并在150～180 ℃溫度范圍內，由于收縮過大造成正負極間直接短路，產生大量的熱，造成溫度急劇增高，并引發正極與電解液的反應、嵌鋰碳（LixC6）與溶劑和黏結劑的反應。

1.1.2" 嵌鋰碳（LixC6）與電解液的反應

嵌鋰碳與電解液的反應發生在110～280 ℃。其反應引起電池溫度進一步升高。主要反應方程式如下：

2Li+C3H4O3（EC）→Li2CO3+C2H4↑

2Li+C4H6O3（PC）→Li2CO3+C3H6↑

2Li+C3H6O3（DMC）→Li2CO3+C2H6↑

1.1.3" 嵌鋰碳（LixC6）與黏結劑的反應

當溫度達到240 ℃左右時，負極材料中的黏結劑會與負極活性物質及金屬鋰發生劇烈的放熱反應，并釋放大量的熱[12]。主要反應方程式如下：

-CH2-CF2-+Li→LiF+-CH=CF-+1/2H2

1.1.4" 電解質的熱分解

電解液幾乎參與了電池內部發生的所有反應，不僅包括電解液與正極材料、嵌鋰碳、金屬鋰之間的相互反應，同時包括電解質自身的熱分解，熱分解產物與電解液進一步反應放熱。主要反應方程式如下：

LiPF6→LiF+PF5

PF5+H2O→PF3O+2HF

1.1.5" 正極活性物質的熱反應

改性鈷酸鋰正極材料在高于220 ℃時開始材料分解，貧鋰態正極的熱分解放熱并生成活性氧，并進一步引發電解液分解，加劇了電池內部的熱量累積。主要分解反應方程式如下：

LixCoO2→（1-x）/3Co3O4+xLixCoO2+（1-x）/3O2

5/2O2+C3H4O3（EC）→3CO2+2H2O

4O2+C4H6O3（PC）→4CO2+3H2O

3O2+C3H6O3（DMC）→3CO2+3H2O

1.2" 熱失控排出氣體成分和排量

值得注意的是，鋰離子電池熱失控氣體釋放量同電池容量、化學體系（如正負極選材、電解液注液量、黏結劑量等）、荷電態（SOC）、觸發方式、測試環境等因素有關[13]。目前關于熱失控氣體釋放量研究的主要難點在于氣體具有可壓縮性和流動性，相比于固體和液體更難收集，同時熱失控可能產生的高溫高壓環境對試驗設備的要求很高。受控于測試成本及測試設備的能力，迄今為止關于模組或電池包級別的熱失控試驗數據較少，主要研究仍圍繞在電芯及單體電池層級[14]。

Somandepalli等[15]研究了2.1 Ah的LiCoO2電池在不同SOC狀態下熱失控的氣體釋放量。結果顯示，不同荷電量下的氣體產生氣體種類相同，但是不同荷電量下各種氣體的比例略有不同。在50%SOC、100%SOC和150%SOC下電池熱失控氣體釋放量分別為0.8 L（0.1 L/Wh）、2.5 L（0.32 L/Wh）和6.0 L（0.78 L/Wh），電池熱失控氣體釋放量同SOC之間呈非線性關系。

Golubkov等[16]研究了3種不同正極材料體系的18650型號的鋰離子電池在100%SOC狀態下熱失控產氣的成分及體積，通過采用GC-MS測定分析發現其產氣主要成分大致相同，由CO、CO2、H2、CH4和C2H6等氣體組成，且CO2、H2、CO占比70%以上，如圖2所示。

Sascha Koch等[17]開發了一種氣密性高、穩定性好的高壓反應釜，并對100%SOC下51種不同鋰離子電池（41個軟包電芯和10個硬殼電池）的熱失控氣體釋放量、氣體成分和質量損失進行了評估及分析。其排出的各氣體成分、平均濃度以及產氣量隨時間的變化如圖3所示，測試結果表明，排出的氣體主要成分為CO2、CO、H2、C2H4、CH4、C2H6和C3H6 7種氣體，隨著時間推移，總產氣量變大，各主要組分的相對含量基本保持穩定，CO2、CO、H2這3種氣體組分占10%以上，C2H4和CH4則占1%～10%，C2H6、C3H6的含量小于1%。同時經過數據擬合后發現，無論是軟包電池還是硬殼電池的熱失控氣體釋放量同電池容量大致呈線性關系，可通過下式對電池熱失控產氣量進行粗略估計。

V（L）=1.961×Capacity（Ah）。

1.3" 熱失控排出氣體的影響

從鋰離子電池熱失控的過程中反應及相關氣體成分分析可知，發生熱失控時鋰離子電池會發生分解釋放出氣體，失效氣體主要成分是CO2、H2、CO、C2H4、CH4、C2H6及C3H6，同時伴隨少量粉塵隨氣體噴出，還會有微量腐蝕性物質HF。在排放物中H2、C2H4、CH4、C2H6為易燃易爆氣體，一般通過氣體的爆炸極限判斷其危險的程度，表1為各氣體成分對應的爆炸極限。

鋰離子電池排氣產生的H2、C2H4、CH4、C2H6是爆炸極限非常低的一級燃爆物，同時空氣中存在氧氣，提供了燃爆的助燃劑。在密閉空間中，當有火源時容易發生燃爆，因此需要在鋰離子蓄電池組殼體上設計氣體泄放通道，避免熱失控的氣體積聚在殼體內部。鋰離子蓄電池中熱失控時會產生微量HF，其影響主要是對其他周邊相鄰設備表面產生輕微腐蝕，但不會影響其他設備的功能，該腐蝕可通過酒精或水清潔消除。

2" 航空鋰離子蓄電池組的排氣設計

2.1" 熱失控產氣的分析

航空鋰離子蓄電池組由多只單體電池、加熱模塊、監控裝置（含軟件）、傳感器、電連接器和組合殼蓋等部分組成，通常可以劃分為鋰離子電池、結構件、電子器件及絕緣材料4部分，其中結構件、電子器件、絕緣材料在使用過程中不會產生氣體。

鋰離子電池是一種在充電時將電能轉變為化學能，而在放電時將化學能轉變為電能的裝置，由負極片、正極片、隔膜、電解液、極耳和封裝材料6部分組成。以應用較為廣泛的改性鈷酸鋰/石墨體系鋰離子電池為例，其中負極片由負極活性材料（石墨）、導電劑（碳材料）、黏結劑（CMC）、銅箔組成;正極片由正極活性材料（改性鈷酸鋰）、導電劑（碳材料）、黏結劑（PVDF）、鋁箔組成;電解液由LiPF6為主的電解質鹽和碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等混合溶劑組成;隔膜采用微孔聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）復合膜;封裝材料采用鋁塑膜，鋰離子電池在生產過程中采用真空熱封而成。

鋰離子電池在裝機使用過程中不會產生任何氣體，但在濫用和燃燒條件下鋰離子電池的有機電解質及電極材料等會發生分解，并釋放出氣體及粉塵。根據鋰離子電池的失效模式進行分析，導致鋰離子電池出現熱失控的誘因分為外部因素和內部因素。

外部誘發因素主要是指使用過程中鋰離子電池受到外部的影響，其主要歸結為電特性影響、熱特性影響和機械力學特性影響3類，圖4為3種誘因造成熱失控的主要原因[18-19]。結合實際工程化應用場景，表2中對具體誘發因素和使用過程的危害性進行了分析與評估。

從表2中可以看出，可能導致鋰離子電池失控的電特性、熱特性和機械力學特性影響因素在航空鋰離子蓄電池組應用時均采用相應的設計控制措施，故通常不存在外部誘發因素導致鋰離子電池組熱失控產生冒煙氣體的條件。

結合內部因素導致鋰離子電池常見失效模式分析，裝機使用過程中的鋰離子電池故障模式共10種，根據GJB/Z 299C—2006《電子設備可靠性預計手冊》中關于電池的工作失效率預計模型，如下式所示，得到表3中各故障模式對應的故障失效率。

λp=λbπEπQ，

式中：λp為工作失效率，10-6 h;λb為基本失效率，鋰電池為1.5×10-6 h;πE為環境系數;πQ為質量系數。

通過鋰離子電池的失效模式分析和預計，內部短路和破損2種故障模式會導致熱失控產氣，2種故障的失效率之和為0.787 5×10-8 h。

2.2" 單體電池的安全性設計

為了控制大容量鋰離子蓄電池組的安全事故風險，按照將能量以大劃小、分散隔離控制的原則，采用多個小容量鋰離子電池并聯增容成大容量鋰離子蓄電池的技術路線。通過小容量鋰離子電池的材料配比改進、篩選及匹配工藝優化、熱隔離等技術措施，本質上提高了大容量鋰離子蓄電池的安全性和可靠性。同時結合實際應用場景，依照既能夠對鋰離子電池起阻燃作用，又能夠實現鋰離子電池之間的有效隔離的原則，通過在鋰離子電池之間采取聚四氟乙烯隔離膜進行熱隔離后，能有效阻斷小容量鋰離子電池之間的熱量傳遞，當一只鋰離子電池發生熱失控時，相鄰鋰離子電池的表面溫度降低效果明顯，如圖5所示。

2.3" 鋰電池組的排氣設計

目前航空鋰離子蓄電池組在實際應用中，若飛機設計有專用的排氣管時，不管是在空中或地面停放狀態，當鋰離子電池發生熱失控排氣時，產生的氣體都可以通過飛機排氣管排出到機體外，對飛機的使用不存在安全風險。若飛機未設計有專用的排氣管時，當鋰離子電池發生熱失控排氣時，產生的氣體會通過電池組的泄放通道泄放到電池組的安裝設備艙內，此時艙內會存在燃爆氣體和氧氣，在不考慮直接火源的前提下，一般通過燃爆氣體濃度和燃爆要素2個方面對使用的風險進行評估。

郭超超等[20]利用多種可燃氣體混合氣爆炸極限的Le Chatelier理論計算公式得到，當鋰離子電池在100%SOC時熱失控氣體的爆炸下限和上限分別為6.22%與38.40%，在50%SOC時熱失控氣體的爆炸下限和上限分別為5.13%與32.40%。Chen等[21]通過成分測試和經驗公式的理論計算，研究得出LiNixMnyCozO2鋰離子電池在100%SOC，400 W加熱功率，200 ℃加熱溫度，大氣下熱失控氣體的爆炸下限為8.68%，在60%SOC，400 W加熱功率，300 ℃加熱溫度，大氣下熱失控氣體的爆炸下限為20.69%，與試驗測試得到的8.5%、21.10%誤差約為2%。綜合上述關于爆炸極限理論計算和試驗測試結果可以看出，熱失控氣體的爆炸上限隨著SOC的減小變化不太明顯，但爆炸下限差異較大，且與單一氣體的爆炸極限范圍較為接近，危險性相對更高，同時隨著SOC的減小爆炸極限也呈減小趨勢，這也為鋰離子電池在批量貯存時的降低荷電量存儲提供了理論依據。

按照燃燒的3要素條件進行分析，必須同時滿足可燃物、助燃物和火源才可能發生燃燒現象，由于鋰離子電池熱失控排出的氣體中存在可燃物成分，同時考慮飛機艙內也存在氧氣作為助燃劑，因此飛機艙內的火源就成為論證的關鍵點。然而一般條件下，鋰離子蓄電池組和氣體設備雖然共同安裝在飛機艙內，但在電池組周邊沒有直接的火源設備和高熱設備可以引燃熱失控排出的氣體。與此同時，盡管機載設備上存在部分開關器件可能會造成高溫火源，如接觸器會在過載動作的時候產生拉弧等現象、熔斷器的高溫熔斷等，但上述類似器件的金屬部分均采用封裝材料進行了密封，只有在密封失效的時候且拉弧時才會出現火源現象。因此綜合考慮，只有當發生鋰離子電池熱失控排出氣體，再疊加開關器件高溫拉弧且密封失效的組合故障時，才達到飛機艙內的燃燒3要素。

而通過前述鋰離子電池的失效模式分析和預計，內部短路和破損兩種故障模式會導致熱失控產氣，2種故障的失效率之和為0.787 5×10-8 h。如果再考慮開關電子器件高溫拉弧且密封失效的組合故障失效率，按1×10-6 h考慮，則要同時滿足飛機艙內燃燒3要素的失效概率預計為0.787 5×10-14 h，遠小于安全性失效率的設計要求。

與此同時，為了避免熱失控的氣體積聚在殼體內部，在鋰離子蓄電池組殼體上設計了氣體泄放通道，主要采用以下3種方式：①直通式通氣管;②排氣孔;③防水透氣閥。防水透氣閥工作原理如圖6所示，通過采用防水透氣閥，能夠保證鋰離子蓄電池組在使用過程中與外界進行呼吸。如果鋰離子蓄電池組內部出現壓力突然增大，閥門自動開啟，保證鋰離子蓄電池組內部的壓力處于較低狀態，避免發生外殼破裂或者爆炸。

3" 結論與展望

基于目前關于鋰離子電池熱失控產氣機理的研究現狀，并綜合現有的熱安全性設計策略，通過對航空鋰離子蓄電池組的熱失控排氣進行預計，并結合裝機環境進行了濃度分析和發生燃爆的失效概率分析，結論如下：

1）基于安全性設計需要，在電池組殼體上應設計氣體泄放通道，避免熱失控的氣體積聚在殼體內部。

2）在避免電池組與直接火源在相同設備艙的前提下，當鋰離子電池熱失控向飛機艙內排氣時，艙內燃爆氣體濃度未達燃爆極限，且存在滿足燃燒3要素的失效概率極低，向飛機艙內排氣風險可控，滿足安全性設計要求。

3）未來還需要繼續加強關于航空機載鋰離子蓄電池組的熱失控排氣及爆炸極限相關研究及分析，這為航空鋰離子蓄電池組的安全性設計及研發進一步提供思路，也對于推動我國航空事業發展具有重要意義。

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第一作者簡介：孫立榮（1973-），女，碩士，研究員。研究方向為電源電氣。