MXene/尼龍織物的制備及其導電性能

摘 要：為了探究浸漬法對于制備導電尼龍織物的可行性，采用MAX相陶瓷粉（Ti₃AlC₂）刻蝕和插層技術制備了單層MXene分散液，然后浸漬吸附到尼龍織物表面，獲得MXene/尼龍織物。通過SEM、FT-IR、XRD對MXene及MXene/尼龍織物的形貌及結構進行表征，測試了織物的導電性能、耐水洗與耐摩擦牢度。結果表明：將尼龍織物浸漬在2.5 g/L的MXene分散液中，經過4次浸漬-干燥制備的MXene/尼龍織物導電性能達到最佳，電導率為55.91 S/m；織物的水洗牢度和摩擦牢度較差，在經過25次水洗后，電導率為1.47 S/m；經過5次摩擦后，織物電導率為0.49 S/m。該研究結果為提升MXene在尼龍織物上的導電性、耐洗性、耐摩擦性等提供了研究思路。

關鍵詞：MXene；導電織物；導電性能；水洗牢度；尼龍

中圖分類號：TQ342

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）08-0001-06

收稿日期：20230908

網絡出版日期：20240229

基金項目：江蘇省自然科學基金項目（SBK2019020945）

作者簡介：秦繼恩（1980—），男，江蘇無錫人，主要從事石墨烯功能材料方面的研究。

通信作者：殷允杰，yinyunjie@jiangnan.edu.cn

MXene是一種具有高導電性和大比表面積的二維類石墨烯納米材料，具有層狀結構、制備工藝簡單、機械性能好、環境穩定性高等優點^［1］。該材料憑借其優異的導電性、親水性及豐富的電化學活性基團受到研究者的廣泛關注，在儲能^［2］、傳感^［3］、催化^［4］、電磁屏蔽^［5］、生物醫療^［6］等領域表現出較大的潛在應用價值。由于氫氟酸的刻蝕和有機大分子的插層作用，得到的MXene片層表面有—O—、—F和—OH等官能團，這使得MXene表現出良好的親水性。此外，單層MXene可以在各種水性和有機溶劑中形成穩定的膠體分散體。因此，MXene可以通過紡絲、浸漬、涂層等方法制備導電織物，在智能柔性穿戴、電磁屏蔽防護、精密器件等方面有潛在應用需求。尼龍織物作為一種高性能合成纖維，具有出色的服用性能，機械強度高、韌性好、耐腐蝕性強，但是存在吸水性差、抗靜電性能差、耐熱性不足等問題。尼龍織物的親水性不強，這可能導致MXene與尼龍織物的結合缺少足夠的作用力。

為了探究浸漬法對于制備MXene/尼龍織物的可行性，本文首先采用LiF和HCl原位生成的HF作為刻蝕劑，無水乙醇作為插層劑，對MAX相陶瓷粉（Ti₃AlC₂）進行刻蝕和插層，得到單層MXene分散液；隨后，采用浸漬法在尼龍織物表面附著MXene導電層，制備MXene/尼龍織物，用于探究浸漬—烘干次數、水洗次數和摩擦次數對織物導電性能的影響，可為導電尼龍織物的開發提供研究參考。

1 實驗

1.1 材料與設備

MAX相陶瓷粉（上海乃歐納米科技有限公司）；濃鹽酸（36%，國藥集團化學試劑有限公司）、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氟化鋰（分析純，上海泰坦科技股份有限公司）；尼龍織物（尼龍80%、氨綸20%，東莞市成業紡織品有限公司）。

LSHZ-300冷凍水浴恒溫振蕩器，常州申光儀器有限公司；SZT-2A四探針表面電阻測試儀，蘇州同創電子有限公司；SU1510掃描電子顯微鏡，日本

日立株式會社；NICOLET.is 10傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；D2 PHASER型X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；TA-Q500熱重分析儀，美國TA儀器公司；YB571-II織物摩擦牢度儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司。

1.2 MXene的制備

將2.00 g LiF和40 mL HCl加入聚四氟乙烯燒杯中，在35 ℃下攪拌5 min后緩慢加入2.00 g MAX相陶瓷粉，繼續反應24 h，得到多層MXene分散液。使用去離子水多次洗滌所得多層MXene分散液，直至pH值大于5。將清洗后的沉淀分散于160 mL無水乙醇中，在10 ℃下超聲處理2 h，將獲得的沉淀物分散于離子水中，以3000 r/min轉速離心3 min，去上層液體，獲得單層的MXene分散液。最后將單層MXene分散液冷凍干燥，獲得MXene粉末^［7］。

1.3 MXene/尼龍織物的制備

取0.25 g制得的MXene粉末加入盛有100 mL去離子水的燒杯中，在10 ℃下超聲處理1 h，制得2.5 g/L MXene分散液，加入5 cm×1 cm空白尼龍織物，放入冷凍搖床中在150 r/min和0 ℃下反應2 h，取出尼龍織物，冷凍干燥，重復浸漬干燥步驟4次，制得MXene/尼龍織物。

1.4 測試與表征方法

1.4.1 結構表征

采用SU1510掃描電子顯微鏡觀察空白尼龍織物和MXene/尼龍織物的形貌，測試電壓為5 kV；采用NICOLET.is 10傅里葉紅外光譜儀分析MXene粉末和MXene/尼龍織物的結構，掃描范圍為500～4000 cm^-1。采用D2 PHASER型 X射線衍射儀對MXene尼龍織物進行分析，掃描范圍為5°～60°。

1.4.2 導電性能測試

使用SZT-2A型四探針表面電阻測試儀測試MXene/尼龍織物的表面電阻，每個樣品均測量3次，取平均值。

1.4.3 熱學性能測試

使用熱重分析儀TA-Q500測試空白尼龍織物、MXene粉末和MXene/尼龍織物的熱學性能，樣品質量為5 mg，測試溫度區間為30～650 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試在氮氣氛圍中進行。

1.4.4 牢度測試

按照GB/T 12490—2014 《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》 標準測試MXene/尼龍織物的耐水洗性能。每進行5次水洗后，使用四探針表面電阻測試儀測試MXene/尼龍織物的導電性能，分析MXene/尼龍織物牢度。采用YB571-II織物摩擦牢度儀測試MXene/尼龍織物的耐摩擦牢度，每進行1次摩擦后，使用四探針表面電阻測試儀測試MXene/尼龍織物的導電性能。

2 結果與討論

2.1 MXene/尼龍織物的表觀形貌

二維導電材料MXene作為MXene/尼龍織物的制備原料，其制備工藝及形貌很大程度影響了制備的MXene/尼龍織物的導電性能與傳感性能，合適尺寸的MXene在織帶表面可以相互連接，從而形成導電通路，具備良好的電導率。圖1為MAX相陶瓷粉和少層MXene的SEM圖。如圖1（a）所示，MAX相陶瓷粉呈現相互重疊的層狀結構，這是因為MAX相陶瓷粉為Ti₃AlC₂化合物，其中的Ti₃C₂為二維片層結構，相連片層間通過Al原子相互連接從而形成一個整體。圖1（b）為MAX相陶瓷粉經過原位生成的HF刻蝕及插層后獲得的少層MXene片層，片層直徑約為2 μm。MAX相陶瓷粉經過HF刻蝕后，片層間的Al原子消失，片層間出現空隙，超聲處理及有機大分子的存在使片層間空隙不斷增加，最終相互分開。

圖2為尼龍織物和MXene/尼龍織物的SEM圖。如圖2（a）所示，空白尼龍織物表面較為光滑；由圖2（b）和圖2（c）可見，經過4次浸漬-干燥過程后，MXene/尼龍織物的纖維表面附著有層狀MXene。由于使用氟化物為主的刻蝕劑，MXene含有大量的—OH、—F及—O—等官能團^［8］，可與尼龍織物形成氫鍵而緊密結合；纖維表面及縫隙間均含有大量MXene片層，說明過量的MXene填充在尼龍織物縫隙或與織物表面的MXene片層疊加。高倍率下可以觀察到織帶單根纖維表面上具有表現MXene片層形狀的紋路，說明MXene與尼龍纖維有一定的結合。

2.2 MXene/尼龍織物的結構分析

圖3為尼龍織物和MXene/尼龍織物的紅外光譜圖。由圖3可知，空白尼龍織物在1140 cm^-1處的峰對應O—H鍵伸縮振動，1520 cm^-1和1620 cm^-1處的特征峰對應酰胺Ⅱ的N—H和酰胺Ⅰ的CO的伸縮振動^［9］。經過4次浸漬-干燥過程的MXene/尼龍織物在1630 cm^-1和3300 cm^-1處可觀察到MXene中—OH振動峰，且尼龍織物的特征峰消失，說明MXene完全覆蓋在尼龍織物表面。

尼龍織物和MXene/尼龍織物的XRD譜圖如圖4所示。空白尼龍織物在19.9°和23.9°處的特征峰分別對應尼龍的α晶型和β晶型；在MXene/尼龍織物XRD譜圖中僅有7.4°特征峰，對應MXene的（002）晶面，說明MXene大量堆積在尼龍織物上，同時可觀察到MXene/尼龍織物譜圖中未在46°處出現對應Al原子的尖峰，說明在刻蝕MXene時，反應體系中原位生成的HF已經將Al原子完全去除^［10］。

2.3 MXene/尼龍織物的熱學性能分析

圖5為尼龍織物、MXene粉末和MXene/尼龍織物的熱重分析圖。由圖5可知，空白尼龍織物在290 ℃時，質量分數明顯下降，此時尼龍織物發生熱降解，大分子鏈中酰胺基團發生脫水反應，C—N鍵斷裂；當溫度繼續升高時，C—C鍵發生斷裂，織物產生碳化反應，直至尼龍纖維完全碳化，尼龍織物的熱失重率約為98.2%。單層MXene具有3個明顯的失重階段，從室溫升溫至100 ℃為第一階段，在此階段通過物理作用吸附在MXene片層表面的水脫離體系；200～lt;400 ℃為第二階段，在此階段通過化學作用吸附在MXene表面的水緩慢脫離體系，MXene熱重曲線緩慢下降；500～lt;800 ℃為第三階段，在此階段MXene片層中-F官能團消除，同時MXene發生碳化，體系質量繼續減少，MXene的熱失重率為18.0%^［11］。在室溫至200 ℃范圍內，MXene/尼龍織物和未處理尼龍織物熱失重曲線幾乎重合，此階段二者均發生表面水分離去，當溫度達到290 ℃時，MXene片層表面化學吸附水脫離體系的同時尼龍織物發生熱分解；當溫度高于400 ℃時，尼龍織物表面附著的MXene片層發生-F官能團的消除及碳化，MXene/尼龍織物最終熱失重率為78.9%，通過對比空白尼龍織物的熱失重率可知，其熱失重率小于空白尼龍織物。

2.4 浸漬次數對MXene/尼龍織物的導電性的影響

經過一次浸漬-干燥過程得到的MXene織物導電性能有限，難以滿足實際應用要求。為了獲得較理想的導電織物，將尼龍織物多次浸漬在MXene分散液中，使MXene盡可能多地結合在尼龍織物表面，形成穩定的導電通路，賦予織物優良的導電性。圖6為MXene織物導電性與浸漬次數的關系圖。由圖6可知，經過1至4次浸漬后，MXene織物導電性大幅度提升，織物電導率從0.88 S/m提升到55.91 S/m。這是因為隨著浸漬-干燥次數的增加，尼龍織物表面逐步附著MXene片層，導電通路逐步完善。每經過一次浸漬過程，就有更多的MXene負載到尼龍纖維表面，根據圖5可知，織物上的MXene的負載量達到19.3%，MXene間連接緊密度和層數均有所增加，在織物表面形成導電層。當浸漬干燥 次數達到4次時，MXene/尼龍織物電阻變化趨于穩定，此時尼龍纖維表面MXene附著量趨于飽和，大量的MXene片層幾乎將纖維完全覆蓋，纖維表面具有連續、多層且穩定的導電層，過量的MXene片層無法與纖維進行很好的結合，電阻不再隨浸漬-干燥次數的增加而明顯變化^［12］。這表明當浸漬-干燥次數為4次時，所制得的MXene/尼龍織物具有較好的導電性能，因此本文采用該樣品進行后續測試。

2.5 MXene/尼龍織物的牢度分析

在應用過程中MXene/尼龍織物難免受到摩擦、洗滌等作用，導致附著在尼龍纖維表面的MXene片層發生脫落，對MXene/尼龍織物的導電性能產生影響^［13］。為了測試通過浸漬法制備的MXene/尼龍織物的牢度問題，使用水洗牢度儀和織物摩擦牢度儀測試MXene/尼龍織物水洗牢度和耐摩擦牢度，結果如圖7所示。

由圖7（a）可知，MXene/尼龍織物的導電性能隨著水洗次數的增加而下降。在5～15次水洗過程中MXene織物導電性能下降較快，此時附著在尼龍織物表面的MXene片層部分脫落，但對導電網絡未造成破壞，對織物導電性能影響有限；在15～25次水洗過程中，MXene織物導電性能明顯下降，反復水洗造成尼龍纖維表面附著的MXene片層大量脫落，導電網絡逐步破壞，造成織物導電性能隨水洗次數的增加而下降。經過25次水洗后，MXene/尼龍織物的電導率能維持在1.47 S/m左右，表明MXene/尼龍織物的耐水洗性能較差。由圖7（b）可知，MXene織物導電性能隨著摩擦次數的增加而明顯下降。由于MXene片層間結合力較弱，織物在受到摩擦作用時MXene片層大量脫落，經過5次摩擦后，MXene/尼龍織物電導率降低至0.49 S/m，說明MXene/尼龍織物的耐摩擦性能也存在不足。

3 結論

本文以LiF和HCl原位生成的HF作為刻蝕劑，無水乙醇作為插層劑對MAX相陶瓷粉進行刻蝕和插層，得到單層MXene分散液；通過浸漬法制備了MXene/尼龍織物。FT-IR和XRD譜圖證明了MXene成功負載到尼龍織物表面。隨著浸漬-干燥次數的增加，尼龍織物表面負載的MXene含量增多，導電性能大幅提升。

尼龍織物浸漬在2.5 g/L的MXene分散液中

經過4次浸漬-干燥后，MXene負載量趨于飽和，電導率為55.91 S/m。MXene/尼龍織物的耐水洗牢度和耐摩擦牢度存在不足。在經過25次水洗后，織物電導率降低為1.47 S/m；經過5次摩擦后，織物電導率為0.49 S/m。本研究通過實驗證明了浸漬法不適用于導電尼龍織物的制備，后續將注重提升MXene與織物的結合牢度問題。

參考文獻：

［1］梁程，程群峰. MXene纖維的制備、性能及應用研究進展［J］. 復合材料學報，2022， 39（9）： 4227-4243.

LIANG Cheng， CHENG Qunfeng. Progress in preparation， properties and applications of MXene fiber［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2022， 39 （9）： 4227-4243.

［2］張寶霖，張傳芳. 印刷和涂布MXene油墨用于電化學儲能器件［J］. 陶瓷學報，2020，41（6）： 894-903.

ZHANG Baolin， ZHANG Chuanfang. MXene inks for printing and coating of electrochemical energy storage devices［J］. Journal of Ceramics， 2020， 41（6）： 894-903.

［3］梁虎，張禮兵，吳婷，等. 基于醋酸纖維素/MXene復合纖維膜的柔性觸覺傳感器［J］. 復合材料學報， 2023， 40（11）： 6228-6240.

LIANG Hu， ZHANG Libing， WU Ting， et al. Flexible tactile sensor based on cellulose acetate/MXene composite fiber thin film［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 40（11）： 6228-6240.

［4］任玥，王磊，王旭東，等. Ti₃C₂T_xMXene光催化應用研究進展［J］. 水處理技術，2022，48（7）： 19-24.

REN Yue， WANG Lei， WANG Xudong， et al. Research progress in photocatalytic application based on Ti₃C₂T_x MXene ［J］. Technology of Water Treatment， 2022，48 （7）： 19-24.

［5］李俊，徐麗慧，盧光明，等. 過渡金屬碳化物Ti₃C₂T_x的制備及其電磁屏蔽性能研究［J］. 功能材料，2023， 54（1）： 1097-1103.

LI Jun， XU Lihui， LU Guangming， et al. Preparation and electromagnetic shielding performance of transition metal carbide Ti₃C₂T_x ［J］. Journal of Functional Materials， 2023， 54 （1）： 1097-1103.

［6］李艷艷，趙立環，楊玉潔. MXene及其復合材料的抗菌紡織品研究進展［J］. 復合材料學報，2023， 40（4）：1896-1912.

LI Yanyan， ZHAO Lihuan， YANG Yujie. Research progress on antibacterial textiles of MXene and its composites materials ［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2023，40 （4）： 1896-1912.

［7］YANG K， CHENG H， WANG B， et al. Highly durable and stretchable Ti₃C₂T_x/PPy-fabric-based strain sensor for human-motion detection［J］. Advanced Materials Technologies， 2022， 7（3）： 2100675.

［8］ZHANG J， KONG N， UZUN S， et al. Scalable manufacturing of free-standing， strong Ti₃C₂T_x MXene films with outstanding conductivity ［J］. Advanced Materials， 2020， 32（23）： 2001093-2001125.

［9］LING Z， REN C E， ZHAO M Q， et al. Flexible and conductive MXene films and nanocomposites with high capacitance［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2014， 111（47）： 16676-16681.

［10］ANASORI B， XIE Y， BEIDAGHI M， et al. Two-dimensional， ordered， double transition metals carbides （MXenes）［J］. ACS Nano， 2015， 9（10）： 9507-9516.

［11］LI Z， WANG L， SUN D， et al. Synthesis and thermal stability of two-dimensional carbide MXene Ti₃C₂［J］. Materials Science and Engineering： B， 2015， 191： 33-40.

［12］GUND G S， PARK J H， HARPALSINH R， et al. MXene/polymer hybrid materials for flexible AC-filtering electrochemical capacitors［J］. Joule， 2019， 3（1）： 164-176.

［13］FENG M， ZHANG Y， ZHU X， et al. Interface-anchored covalent organic Frameworks@Amino-modified Ti₃C₂T_x MXene on nylon 6 film for high-performance deformable superca-pacitors［J］. Angewandte Chemie International Edition 2023， 62（33）： 202307195.

Preparation of MXene/nylon fabrics and their conductive properties

QIN Jien¹， TANG Yuqin¹， QIN Xiuxian¹， YIN Yunjie²

（1.Wuxi Graphene Source Technology Co.， Ltd.， Wuxi 214174， China;

2.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： "MXene is a two-dimensional nanomaterial akin to graphene， characterized by high electrical conductivity and a large specific surface area. It possesses a layered structure， simple fabrication process， excellent mechanical properties， and environmental stability. This material has garnered significant attention from researchers due to its outstanding electrical conductivity， hydrophilicity， and rich electrochemical active groups， showing potential applications in energy storage， sensing， catalysis， electromagnetic shielding， and biomedical fields. MXene layers obtained through etching with hydrofluoric acid （HF） and intercalation with organic macromolecules display functional groups such as —O—， —F， and —OH on their surfaces， rendering them hydrophilic. Furthermore， single-layer MXene can form stable colloidal dispersions in various aqueous and organic solvents. Leveraging these advantages， MXene/nylon fabrics can be fabricated by immersing fabrics in MXene dispersion and drying， and the functional groups on the MXene surface can combine with hydrogen bonds of the fabrics， thus firmly adhering to the nylon fabric surface. In this study， MAX phase ceramics were etched and intercalated with anhydrous ethanol as an intercalation agent， and HF generated in situ through the reaction of LiF and HCl as the etchant， to obtain a dispersion of single-layer MXene. MXene-conductive fabrics were prepared by the immersion method， investigating the influence of immersion-drying cycles on the conductivity of MXene fabrics and evaluating fabric durability and thermal properties. The conductive properties of the MXene fabrics obtained through one impregnation-drying process are limited， and it is difficult to meet the requirements of practical applications. In order to obtain an ideal conductive fabric， nylon fabrics were impregnated in MXene dispersion for several times， so that MXene can be combined on the surface of nylon fabrics as much as possible to form a stable conductive path， thus giving the fabrics excellent conductivity. After 1-4 impregnations， the electrical conductivity of the MXene fabrics was greatly improved， from 0.88 S/m to 55.91 S/m. After four impregnation-drying processes， the MXene/nylon fabrics were coated with layered MXene on the fiber surface. Due to the use of fluoride-based etching agents， MXene contains a large number of functional groups such as —OH， —F and —O—， which can form hydrogen bonds with nylon fabrics and bond closely. There are a large number of MXene layers on the surface of the nylon fabric and between the gaps， indicating that excessive MXene is filled in the gap of the nylon fabric or superimposed with the MXene layer on the fabric surface. The pattern of MXene layer on the surface of a single fiber can be observed at high magnification， which indicates that MXene and nylon fiber have a certain combination. With an increase in the number of immersion-drying cycles， the MXene content loaded onto the surface of the nylon fabrics gradually increased， resulting in enhanced fabric conductivity. After four times of impregnation-drying， the loading of MXene tended to be saturated， and the conductivity was 55.91 S/m. The washing fastness and rubbing fastness of the MXene/nylon fabrics are insufficient. After 25 times of washing， the conductivity of the fabrics is reduced to 1.47 S/m; after five times of friction， the conductivity of the fabric is 0.49 S/m.

Keywords： MXene; conductive fabric; conductive performance; washing fastness; nylon