1T相二硫化鎢/碳化蠶絲導電織物的制備及其水伏發電性能

摘 要： 為了制備具有水伏發電性能的紡織品材料，采用高溫碳化和水熱合成的方法成功制備了1T相二硫化鎢/碳化蠶絲（1T-WS₂/CS）導電織物；并將兩個鋁電極連接在該織物兩端，制備了一種水伏發電機（HEG）。利用X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀等對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS導電織物的微觀形貌和化學結構進行了表征分析；使用接觸角儀、吉利時Keithley 2400和溫濕度柜等對HEG的親水性能、輸出電壓和輸出電流進行了測試。結果表明：1T-WS₂納米片均勻地生長在CS表面；所制備的1T-WS₂/CS具有優異的親水性，水接觸角從19°減小到0°僅需2 s；在20 μL去離子水作用下，尺寸為4 cm×1 cm的HEG可以產生高達0.45 V的輸出電壓和3.40 μA的輸出電流。此外，HEG可以集成到醫用口罩上用于人體健康呼吸監測，為未來可穿戴自供電設備的設計提供了參考。

關鍵詞：紡織品材料；1T相二硫化鎢/碳化蠶絲導電織物；水伏發電機；親水性；人體健康呼吸監測

中圖分類號：TQ342

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）08-0015-08

收稿日期：20231128

網絡出版日期：20240116

基金項目：多功能集成協同創新基金項目（P110903419）；紡織行業天然染料重點實驗室項目（Q811580222）

作者簡介：韓賓賓（1998—），男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事納米材料紡織應用方面的研究。

通信作者：鄭敏，E-mail：zhengmin@suda.edu.cn

隨著可穿戴電子產品的蓬勃發展，各種柔性光電子設備在物聯網時代顯示出巨大的潛力^［1］。傳統電池由于存在自身剛性的劣勢，難以滿足柔性光電子產品的要求。因此，目前已開發光伏^［2］、熱電^［3］和摩擦電^［4］等技術來替代傳統電池，直接從周圍環境中收集能量構建自供電靈活智能系統。然而，這些能量收集技術通常對環境有很高的要求，這限制了它們在可穿戴領域的發展^［5］。

近年來，研究人員發現了一種稱為水生伏打效應的新能源轉換效應，即當納米結構材料與無處不在的液態水直接接觸時，它可以有效地將水能轉換為電能^［6］。由于水是地球上豐富和可再生的自然資源，覆蓋地球表面的71%左右，無論地理位置或環境條件如何，它都可以通過吸收熱能自發流動和蒸發^［7］，因此水伏發電技術有望成為未來新興的能量收集技術。Yin等^［8］開發了一種基于石墨烯的水伏發電機（Hydroelectric generator， HEG），該器件沿著石墨烯移動離子液體可以產生約30 mV的脈沖電壓。此外，Ding等^［9］研究發現在環境條件（溫度為24 ℃，相對濕度約60%）下，全印刷多孔碳膜內的蒸發驅動水流可以可靠地產生172 nW的輸出功率。然而，如何在變形條件下依然實現穩定的發電，是當前HEG在可穿戴領域所面臨的挑戰。

過渡金屬硫族化合物（Transition metal chalcogenides， TMDCs）二硫化鎢（WS₂）作為一種新興的二維材料，因其具有優異的生物相容性、高載流子遷移率、良好的電容和電子傳輸特性，在能量儲存和轉換領域受到了廣泛的關注^［10］。近年來，1T相二硫化鎢（1T-WS₂）憑借其固有的親水性和高導電性，在柔性光電子領域具有很大的應用潛力^［11］。然而，單純的1T-WS₂粉末容易聚集，導致較少的活性位點的暴露，這會阻礙其進一步應用。碳化蠶絲織物（Carbonized silk fabric， CS）是一種高導電碳材料^［12］，在電化學和電池領域具有很大的應用潛力，但其親水性較差，在實際應用中仍然面臨挑戰。將1T-WS₂集成到CS上形成智能紡織品，既提高了CS的親水性能，又解決了單純1T-WS₂粉末聚集的問題。

為了拓展紡織品在水伏發電領域的應用場景，制備出具有良好的導電性和親水性的智能紡織品，本文首先通過高溫碳化工藝制備了CS織物，然后將其轉移至1T-WS₂前驅體溶液中，通過水熱合成的方法，合成具有水伏發電性能的1T-WS₂/CS導電織物。然后，將兩個鋁電極連接在1T-WS₂/CS導電織物兩端構建了一種HEG，研究HEG的水伏發電性能和可穿戴應用。研究結果可為制備基于紡織品的HEG提供新的思路。

1 實驗

1.1 材料和試劑

蠶絲（針織，50 g/m²），江蘇納盾科技有限公司；硫代乙酰胺（C₂H₅NS，分析純，99%），江蘇優特普有限公司；鎢酸銨水合物（（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O，分析純），江蘇氬氪氙材料科技有限公司；草酸水合物（H₂C₂O₄·2H₂O，分析純），國藥集團化學試劑有限公司；鋁電極（Al），科研金屬研究所；去離子水（DI，電導率：～1.6×10^-4 S/m），實驗室自制。

1.2 儀器設備

X'Pert-Pro MPD X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；Regulus 8230冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FEI TECNAI G2 F20高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司；OTF-1200X-25-60微型開啟式管式爐，長沙米淇儀器設備有限公司；XploRA plus拉曼光譜儀，天津東方科捷科技有限公司；Keithley 2400吉利時，美國Tektronix公司；OCA 15 EC視頻光學接觸角測試儀，德國Dataphysics公司；溫濕度柜，廣州五鎖環境設備有限公司。

1.3 1T相二硫化鎢/碳化蠶絲（1T-WS₂/CS）的制備

1T-WS₂/CS的合成路線示意如圖1所示。首先，將蠶絲織物（尺寸：5 cm×40 cm）平鋪在管式爐中，通入氬氣2 h以充分排除管內及織物內部纖維之間的空氣；將管式爐以6 ℃/min的升溫速度升溫到900 ℃，保溫90 min，自然冷卻至室溫后，得到CS織物；在600 r/min的攪拌速率下，將2.1 g C₂H₅NS、0.34 g （NH₄）₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O和1.5 g H₂C₂O₄·2H₂O加入到35 mL DI中，并攪拌1.5 h至溶液變透明，形成1T-WS₂納米片前驅體溶液；將CS織物加入到1T-WS₂納米片前驅體溶液中，并攪拌30 min形成混合溶液；將混合溶液轉移到聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，并在210 ℃下保持20 h，自然冷卻至室溫，得到1T-WS₂/CS織物。

1.4 水伏發電機（HEG）的制備

HEG的制造示意圖如圖2所示。裁剪尺寸為4 cm×1 cm的1T-WS₂/CS導電織物作為水分解析層和發電層；然后將兩個鋁電極連接到織物的兩端以形成HEG。通過向HEG的一端滴加20 μL DI以探究其發電性能。

1.5 自供電口罩的制備

選擇醫用口罩是因為它的內部環境可以很容易地與外部環境交換，因此口罩內部的相對濕度變化很快。圖3為自供電呼吸監測口罩的實物圖，一方面，裁剪4 cm×1 cm的1T-WS₂/CS織物，然后將兩個鋁電極連接到織物的兩端，用膠帶粘附在5 cm×2 cm的載玻片上；另一方面，將HEG用膠帶粘附在醫用口罩內部，并用兩個導電夾的一端連接到HEG的正極和負極，另一端連接到Keithley 2400，形成自供電口罩。

1.6 測試與表征

1.6.1 形貌表征

首先，將1T-WS₂粉末分散到乙醇溶液中，然后滴加到1 cm×1 cm的硅片上，待干燥后，將其緊貼在測試樣品臺上；其次，將CS和1T-WS₂/CS導電織物進行切片，并貼在測試樣品臺上；最后，對測試樣品噴金處理，采用冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS的表面形貌，加速電壓為15 kV，使用ImageJ軟件進行分析。

將1T-WS₂和1T-WS₂/CS分散在乙醇中，然后將分散液滴在銅網上，采用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）觀察的顆粒尺寸與結構。加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.14 nm。

1.6.2 化學結構和晶體結構分析

將樣品置于石英片上壓實，使用X射線粉末衍射儀對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS樣品進行物相定性與定量分析及結構分析，測試角度范圍為5°～70°，掃描速度為5 （°）/min。

使用拉曼光譜儀（XploRA plus）對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS進行分析，激發器：KIT-532-25，532 nm激發波長，包括空冷半導體激光器532 nm，25 mW，測試范圍0～2000 cm^-1。

1.6.3 親水性測試

采用OCA 15 EC視頻光學接觸角測試儀測試樣品靜態接觸角。在室溫條件下，將尺寸為5 cm×2 cm的待測樣品平鋪在載玻片上，將2 μL DI滴在樣品表面，測試其接觸角。對每個樣品至少選取3個不同的位置測定，記錄接觸角并取平均值。

1.6.4 水伏發電性能測試

輸出電壓和電流的測試：將水伏發電器件的正負極接入吉時利Keithley 2700上，使用20 μL的去離子水潤濕該器件的一端，觀察輸出電壓和電流曲線的變化，并記錄分析。此外，器件的循環測試結果是通過重復滴加20 μL去離子水所得出的。

1.6.5 人體健康呼吸測試

將自供電口罩由志愿者佩戴，通過觀察志愿者劇烈運動前后（分別對應緩慢和快速呼吸）所產生的電壓來進一步地分析。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

為了研究樣品的微觀形貌，對其進行掃面電鏡表征。圖4為樣品的SEM、TEM、Mapping和EDS圖像。從圖4（a）和圖4（d）看出，通過碳化所制備的CS纖維呈現出光滑的表面；圖4（b）和圖4（e）為1T-WS₂粉末的SEM和TEM圖像，可以看出1T-WS₂的形貌為多個（300±50） nm納米片堆疊而成的納米花；從圖4（c）和圖4（f）可以看出，1T-WS₂納米片緊密地垂直生長在CS的表面，并且表現出很好分散性和更少的聚集，這種結構使得1T-WS₂暴露了更多的活性位點，并增加了1T-WS₂/CS與水分子之間的接觸面積；圖4（g）—（k）為1T-WS₂/CS的Mapping和EDS圖像，從中可以清晰地看出S、W和C均勻分布，表明1T-WS₂/CS織物已制備成功。

2.2 化學結構與晶體結構分析

為了研究樣品的化學結構和晶體結構，對其進行了X射線衍射 （XRD）和拉曼光譜（Raman）表征。圖5為CS、1T-WS₂和1T-WS₂/CS的XRD譜圖，可從圖中看出：所制備的WS₂納米片在9.05° （002）處的顯示出峰值，以及相應的二階衍射峰18.02° （004）處，表明制備的WS₂納米片為1T相，這可以通過銨離子插層來解釋^［13］；CS在24.2°和43.5°處出現的凸出峰屬于無定形碳的特征峰；此外，1T-WS₂/CS所顯示出的峰值與單純的CS、1T-WS₂峰值一一對應，表明通過碳化和水熱合成的方法成功制備了1T-WS₂/CS導電織物。

圖6清晰地顯示了CS、1T-WS₂和1T-WS₂/CS的拉曼光譜圖。從圖6可以看出：350 cm^-1和413 cm^-1處出現的特征峰對應于1T-WS₂模式下面內（E¹_2g）和面外（A_1g）的振動；在1350 cm^-1和1580 cm^-1處顯示出典型的G和D峰對應于CS。因此，Raman圖譜再次表明了1T-WS₂/CS導電織物的成功制備。

2.3 親水性測試

為了探究樣品的親水性能，采用動態接觸角測試儀對樣品表面的水接觸角進行測試。圖7為CS和1T-WS₂/CS的接觸角測試圖像。從圖7可以看出：在滴加2 μL DI 20 s后，CS的水接觸角保持在102°，表明CS是疏水性碳材料。然而，通過水熱過程原位生長1T-WS₂納米片之后，CS表現出良好的親水性，僅需2 s，水接觸角從19°減小到0°，這表明1T-WS₂是一種高親水性材料^［14］。

2.4 HEG的水伏發電性能研究

2.4.1 HEG的輸出電壓和電流測試

圖8為HEG在20 μL DI潤濕后的輸出性能圖。如圖8（a）所示，在室溫條件下，該器件的輸出電壓會從0 V迅速上升至0.45 V，隨著器件被去離子水完全滲透和潤濕，HEG的電壓可以在0.43 V維持將近10000 s。當水分完全蒸發之后，HEG的輸出電壓會最終下降至0 V。同理，圖8（b）為HEG的輸出電流曲線，隨著水分子的流動，HEG的輸出電流會迅速增加到3.40 μA，并隨著時間的增加而緩慢降低。此外，HEG的發電性能并未處于密封狀態下測試，在沒有持續去離子水潤濕的前提下，器件的輸出性能會受到水蒸發的影響。當水分完全蒸發后，HEG的輸出電壓和電流會緩慢下降到0，這歸因于HEG內部沒有自由移動的離子，因此不會產生電壓和電流^［15］。

為了探究HEG的穩定性，本文進行了循環測試，如圖9（a）和圖9（b）所示，經過5次循環測試，HEG的輸出電壓和電流仍能分別保持在0.43 V和2.75 μA，表明HEG具有良好的穩定性，這為實際應用提供了良好的前提條件。此外，石墨烯基材料、金屬氧化物、聚合物、生物材料和碳材料等材料已成功應用于水伏發電領域^{［6，15-20］}，其輸出性能總結在表1中。本文所制備的HEG最大電壓和電流分別為0.45 V和3.4 μA，這與以前的報告形成鮮明對比。

2.4.2 溫度和密封性對HEG發電性能的影響

為了驗證HEG的輸出性能主要由水蒸發驅動，本文研究了HEG的發電性能對溫度的依賴性，揭示了器件輸出與水分蒸發速率之間的相關性。圖10為溫度和密封性對HEG的影響。從圖10（a）可以清晰地看出，將環境濕度保持在30%相對濕度恒定，并將環境溫度從20 ℃提高到80 ℃，HEG的輸出電壓從0.43 V提高到0.52 V，這歸因于較高的溫度加速了HEG內部水分子的運動，導致離子的快速擴散和轉移^［20］。此外，將HEG密封在培養皿中以進一步探究蒸發對HEG的影響。如圖10（b）所示，隨著水蒸氣在封閉培養皿中逐漸達到飽和點，輸出電壓相應下降，最終在2000 s內消失。然而，當打開密封后，HEG的輸出電壓會迅速恢復到0.45 V，經過反復測試進一步驗證了該實驗現象。這種密封和未密封引起的電壓變化強烈表明，持續的水蒸發對于HEG可持續發電至關重要。綜上所述，通過溫度和密封性測試，HEG的輸出性能主要是通過水蒸發驅動。

2.4.3 HEG的可穿戴應用

實現大規模集成是HEG走向實際應用的關鍵一步。水伏發電機在不同角度彎曲下的輸出電壓圖如圖11（a）所示，從圖中可以看出，HEG在大范圍的彎曲變形（0～120°）下，仍然能實現穩定的發電，表明這項工作所制備的HEG在智能可穿戴領域具有出色的應用潛力。為了演示，通過將HEG集成到醫用面罩中，并通過志愿者佩戴，作為監測人類呼吸頻率的自供電設備。如圖11（b）所示，發電機在志愿者靜止條件下產生大約0.26 V的輸出電壓。慢跑10 min后，輸出電壓達到0.33 V。這種影響可歸因于志愿者運動后呼出的氣體濕度增加。此外，輸出電壓信號的波形和幅度可用于區分不同的呼吸系統，表明其作為人體健康監測自供電設備的潛力^［21］。

3 結論

本文采用碳化和水熱合成的方法成功制備了1T-WS₂/CS導電織物，并將其與鋁電極連接，成功制造出HEG器件。通過Keithley 2400探究了該器件在去離子水潤濕后的水伏發電性能。研究結果表明：當器件被20 μL去離子水潤濕后，器件可以產生

高達0.45 V的輸出電壓和3.4 μA的輸出電流，表明HEG具有優異的水伏發電性能。此外，憑借良好的柔性以及可穿戴性，基于HEG的自供電呼吸監測口罩可作為人體健康呼吸監測的可穿戴設備。

本文通過將過渡金屬材料和紡織品相結合，成功制備了水伏發電機，這種基于紡織品的水伏發電材料的合理設計，為未來紡織與水伏發電領域相結合提供了思路。同時，基于新型水力發電裝置的靈活、安全、重量輕和易于生產等優點，在自供電領域具有巨大的應用前景。

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Preparation of 1T-WS₂/CS conductive fabric and its hydroelectric generation performance

HAN Binbin^1a， LI Wei^1a， XUE Yangbiao^1a， ZHENG Min^1，2

（1a. College of Textile and Clothing Engineering; 1b. Key Laboratory of Natural Dyes in the Textile Industry， Soochow University， Suzhou 215123， China; 2.Jiangsu Naton Science amp; Technology Co.， Ltd.， Suzhou 215123， China）

Abstract： "Harvesting energy from the environment has been regarded as a versatile strategy to satisfy increased electric energy demands in widespread applications such as Internet of Things （IoT）， wearable systems， electronics and energy-related devices. In recent years， many viable energy harvesting technologies have flourished， such as thermoelectric， photovoltaic， photothermal， piezoelectric， and frictional electric technologies. However， the application of these devices still faces various obstacles， including high environmental dependence， complex manufacturing， and low output performance. Therefore， exploring new types of flexible energy devices with high output performance， low cost and environmental friendliness is indispensable in the current 5G era.

As a rich and renewable clean energy source on Earth， natural water （such as water flow， raindrops， water evaporation， and environmental humidity） covers over 70% of the Earth's surface. In recent years， a new energy conversion called the hydrovoltaic effect has been discovered by researchers. When nanostructured materials come into direct contact with the ubiquitous liquid water， they can generate electricity without harmful pollutants that pollute the environment. For instance， Zhang et al. prepared a structure with a wet ion energy conversion route by selectively coating ionic hygroscopic hydrogel on the carbon black surface， and the structure is used for the encryption and display of the humidity electronic information interface （HEII）. However， how to realize stable electricity generation with higher output under deformation condition， and get rid of the fixed bulky water tank is the challenges for hydroelectric generators （HEGs） to serve as a portable power supply for flexible and wearable electronics.

Textile-based materials have light weight， flexibility and comfort， making them suitable for manufacturing wearable electronic products. In this situation， the integration of electronic products with traditional textiles has led to the emergence of intelligent textiles or electronic textiles， which have completely changed wearable electronic products. Therefore， integrating energy harvesting with textiles or developing textile-based energy devices will provide sustainable and environmentally friendly solutions for wearable human electronics. Furthermore， textile-based hydroelectric generation materials can provide efficient absorption of water molecules and fast ion/electron transport， which has great potential in the unique design of self-powered flexible HEG devices.

This article has herein propounded an efficient， flexible， and scalable HEG using 1T phase tungsten disulfide/carbonized silk conductive fabric （1T-WS₂/CS） to confront the above challenges. The single HEG of a size of only about 4 cm×1 cm can generate an output voltage of 0.45 V， and an output current of 3.4 μA under an ambient condition （21 ℃， 23% RH）. Moreover， the integration of flexible HEG into medical masks for human respiratory monitoring has shown great potential in the field of intelligent wearables.

Keywords： textile-based materials; 1T-WS₂/CS conductive fabric; hydroelectric generators; hydrophilicity; human respiratory monitoring