聚乙烯醇/透明質酸復合導電水凝膠的制備及其傳感和抗菌性能

摘 要：為制備兼具傳感和抗菌功能的導電水凝膠，以聚乙烯醇（PVA）和透明質酸（HA）為原料，通過原位聚合和凍融法制得氧化鋅/聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）/聚乙烯醇/透明質酸（ZnO/PEDOT/PVA/HA，簡寫ZP）導電水凝膠；并對其形貌、結構組成、力學性能、傳感性能及其抗菌性能進行分析。結果表明：氧化鋅的質量分數在0.3%時，ZP導電水凝膠的電導率最高可達2.91 S/m；ZP導電水凝膠具有良好的拉伸應變性能（≥100%）、靈敏的響應速度（lt;142 ms）和較好的穩定性（＞1000次），能夠對人體不同部位的運動信號進行監測識別；此外，ZP導電水凝膠對金黃色葡萄球菌（S.aureus）和大腸桿菌（E.coli）具有良好的抑制效果。該導電水凝膠在柔性可穿戴傳感器及醫療健康監測方面具有良好的應用前景。

關鍵詞：導電水凝膠；傳感性能；柔性可穿戴傳感器；抗菌性能

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）08-0023-12

收稿日期：20231113

網絡出版日期：20240119

基金項目：國家自然科學基金項目（37900964）；浙江理工大學科研啟動基金項目（11150131722120）

作者簡介：王艷敏（1998—），女，河南商丘人，碩士研究生，主要從事現代紡織技術和產品開發應用方面的研究。

通信作者：丁新波，E-mail：dxblt@zstu.edu.cn

隨著人們對健康要求的提高，越來越多的智能可穿戴傳感器^［1］走進人們的生活。柔性可穿戴傳感器常用于人體運動監測和個性化健康監測等。在外界條件發生變化時，傳感器以相應電信號的形式反饋。水凝膠因其優異的力學性能、柔韌性、黏附性和形狀可多變性，廣泛應用于柔性可穿戴傳感器的制備中。將導電高聚物與水凝膠復合，可以提高水凝膠的導電性能，從而改善其傳感性能。其中導電高聚物聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）因具有優異的化學穩定性以及良好的生物相容性且易于制備而被廣泛研究^［2-5］。然而，水凝膠基質及其濕潤的環境為細菌的繁殖提供了理想的條件，使水凝膠傳感器的使用壽命受到影響，甚至對使用者的健康造成潛在危害。因此，制備具有抗菌性能的導電水凝膠傳感器成為該領域的研究熱點之一。

Mater等^［6］通過溶液鑄造法制備了殼聚糖（Cs）/刺槐豆膠（LBG）與Fe（III）、Zn（II）、Cu（II）金屬離子的水凝膠。該研究結果表明，金屬離子賦予了水凝膠導電性能，殼聚糖和金屬離子的引入使導電水凝膠對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌均具有較強的抑菌活性。Sun等^［7］采用自由基共聚法合成了兩性離子水聚膠，并將季銨鹽陽離子嵌入聚合物鏈中。該水凝膠具有良好的抗菌性能和可調的黏附性能，可作為柔性可穿戴傳感器用于人體運動信號檢測。然而，由于廣譜殺菌劑在長時間使用后會提高細菌的耐藥性，對人體健康和生態環境帶來新的威脅。因此，選擇使用具有抗耐藥性的殺菌劑尤為重要。在各種納米抗菌材料中，金屬氧化物因其無毒、穩定、高效等優點而備受關注^［8］。其中，氧化鋅以其顯著的抗菌性能及與人體細胞^［9］良好的生物相容性^［10］，成為治療多藥耐藥細菌^［11-12］的替代品^［13］。由于其非特異性活性，氧化鋅（ZnO）也常用于對抗微生物耐藥性的研究中^［14-16］。此外，鋅離子抗菌時具有安全、環境友好^［17］和長效抗菌^［18］等特點。氧化鋅的抗菌性能依賴于多種殺菌機制，Zn²⁺可以抑制細菌代謝過程，如糖酵解和磷酸烯醇式丙酮酸和F-ATP酶反應，實現抗菌的作用^［19］；氧化鋅在常溫下可自我分解出可以自由運動帶負電的電子，同時留下帶正電的電子空穴，電子空穴可將空氣中的氧轉化成活性氧，與多種有機物發生氧化反應，從而把細菌殺死^［20］。

本文將導電高聚物PEDOT和具有導電抗菌性能的氧化鋅與聚乙烯醇/透明質酸水凝膠（PVA/HA）復合，以制備具有導電和抗菌性能的氧化鋅/聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）/聚乙烯醇/透明質酸（ZnO/PEDOT/PVA/HA，簡寫ZP）導電水凝膠，并研究其微觀形貌及理化性能。同時，將ZP導電水凝膠組裝成應變傳感器，對人體手指、手腕等關節彎曲運動進行監測和識別，并進行抗菌測試。本文測試該導電水凝膠在柔性可穿戴領域的應用潛力，為后期該導電水凝膠應用于醫療健康監測提供依據。

1 實驗

1.1 材料與設備

聚乙烯醇材料（PVA1799）、醋酸鋅二水合物（Zn（CH₃COO）₂·2H₂O）、3， 4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、過硫酸銨（APS）以上藥品均為分析純，皆購于上海麥克林生物化學有限公司；透明質酸（HA，M_W=150000 Da， gt;99%）購于華熙生物科技股份有限公司；去離子水為實驗室自制。

Ultra55型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）用于表面形貌分析；JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）用于結構表征；D8 discover 型X射線衍射儀用于結晶結構掃描測試；Nicolet is50型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）用于材料官能團分析；Instron5969型萬能試驗機測試導電水凝膠的力學性能；Keithley2400數字源表用于材料電化學性能測試。

1.2 實驗方法

氧化鋅和ZP導電水凝膠的制備具體流程如下：

a）圖1（a）是氧化鋅的制備示意。采用機械輔助熱分解工藝制備純氧化鋅^［21］。將2 g醋酸鋅［（CH₃COO）₂ 2H₂O］前驅體用研缽-研杵研磨45 min。然后將研磨后的粉末放在氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中進行熱分解，以4 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃后持續加熱4 h。將獲得的粉末樣品用去離子水洗滌兩次，然后在100 ℃的烘箱中干燥8 h，最終得到氧化鋅。

b）圖1（b）是ZP導電水凝膠的制備示意。首先，分別配制質量分數為10%的PVA水溶液和質量分數為0.5%的HA水溶液。將一定質量比的PVA和去離子水置于燒杯中，在45 ℃下攪拌30 min后，升溫至90 ℃使PVA充分溶解2 h，得到均勻透明的純PVA溶液。將一定質量比的HA和去離子水置于燒杯中，在50 ℃下攪拌30 min使HA充分溶解，得到均勻透明的純HA溶液。待溶液冷卻后將PVA和HA按9∶1的質量比進行配置，并于磁力攪拌器上混合均勻。之后分別加入不同質量的ZnO粉末并通過超聲和攪拌24 h使ZnO粉末均勻分布在PVA/HA溶液中。接著在ZnO/PVA/HA溶液中加入質量分數為1%的EDOT單體并通過超聲攪拌使EDOT充分溶解在ZnO/PVA/HA溶液中，在EDOT單體分散均勻后將相同摩爾質量的引發劑APS緩慢加入，控制反應速度。在引發劑加入完成后，將溶液置于室溫下反應24 h，待溶液中噻吩聚合完成后將所得溶液注入模具（40 mm×10 mm×1 mm）。通過凍融法^［22］在-5 ℃保存20 h使溶液充分凍結，然后在室溫下解凍4 h，循環3次得到ZP導電水凝膠，分別命名為ZP₀、ZP_0.1、ZP_0.3、ZP_0.5、ZP_0.7、ZP_1.0。數字代表ZnO含量占PVA/HA溶液的質量百分比。

1.3 測試方法與表征

1.3.1 理化特性測試

先將樣品冷凍干燥，樣品干燥之后將樣品貼在電鏡臺子上并進行鍍金，鍍金時間為100 s。在3 kV的加速電壓下，采用熱場發射掃描電子顯微鏡對冷凍干燥后的ZP導電水凝膠截面形貌進行觀察分析；通過FTIR對導電水凝膠進行化學結構分析，其中波數范圍為4000～400 cm^-1。X射線衍射儀用于結晶結構掃描測試分析，管中電壓為40 kV，管中電流為40 mA，放射源為Cu靶Kα射線掃描范圍設定為5°～80°，掃描步長為5 （°）/min。

1.3.2 力學性能測試

在拉伸強力試驗機夾持下，對導電水凝膠的拉伸力學性能進行測試。樣品的大小為20 mm×5 mm×1 mm，夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min。拉伸應力大小的計算公式為：

σ=F/S（1）

式中：σ為導電水凝膠的應力，kPa；F為導電水凝膠所受張力，N；S為導電水凝膠的橫截面積，m²。

1.3.3 電學性能測試

電導率測定通過中采用Keithley2400數字源表雙電極體系測試。在長方體導電水凝膠（40 mm×10 mm×1 mm）的兩端貼上導電電極，通過銅導線與Keithley2400數字源表連接。通過公式計算電導率^［23］：

δ=L/RS（2）

式中：δ為導電水凝膠的電導率，S/m；R為導電水凝膠的電阻，Ω；L為導電水凝膠的長度，m；S為導電水凝膠的橫截面積，m²；

使用Keithley2400數字源表和步進器測試ZP導電水凝膠的應變傳感器性能。取大小為20 mm×10 mm×1 mm的ZP導電水凝膠，將其固定在步進器的夾具上，ZP導電水凝膠的兩端貼上銅片，并通過銅導線與數字萬用表連接，探究拉伸過程中ZP導電水凝膠的拉伸應變和電阻信號變化，通過下式計算相對電阻變化率（ΔR/R₀）^［23］：

ΔR/R₀=（R-R₀）/R₀（3）

式中：ΔR/R₀為相對電阻變化率，%；ΔR為ZP導電水凝膠拉伸過程中的電阻與初始電阻的差值，Ω；R為ZP導電水凝膠拉伸過程中的電阻，Ω；R₀為ZP導電水凝膠未拉伸時的初始電阻，Ω；

ZP導電水凝膠靈敏度的測量因子（GF）可以通過以下公式得到^［23］：

GF=（ΔR/R₀）/ε（4）

式中：ΔR/R₀為相對電阻變化率，%；ε為所施加的應變，%。

1.3.4 應變傳感器性能測試

將ZP導電水凝膠制成20 mm×10 mm×1 mm條狀樣品，用銅線在樣品兩端連接數字萬用表制成可穿戴柔性傳感器，將其貼合在身體的不同關節（手指、手腕、膝蓋等）處，實時記錄電阻的變化，通過電阻率的變化監測人體運動狀態。

1.3.5 導電水凝膠的抗菌性能測試

細菌培養基營養瓊脂配制：將6.4 g營養瓊脂溶于200 mL去離子水中，120 ℃高壓滅菌30 min，待高壓滅菌鍋溫度降至65 ℃取出，倒入培養皿中，冷卻形成固體培養基。營養肉湯的配置：將0.36 g營養肉湯溶于20 mL去離子水中，高壓滅菌后，冷卻至室溫下備用。細菌培養：將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌置于液體培養基中，在37 ℃恒溫搖床中過夜培養活化。抑菌圈實驗：將200 μL細菌懸液（1×10⁵ CFU/mL）均勻涂抹于固體培養基上，靜置吸收10 min。將導電水凝膠樣品放在瓊脂板上并輕輕按壓，然后在37 ℃下培養18 h后觀察抑菌圈大小。用尺子測量每個樣品的抑菌圈大小，并拍攝對應培養皿的照片。導電水凝膠樣品的抗菌性能采用抑菌環直徑來評定，計算公式如式（5）所示：

D′=D-d（5）

式中：D′為抑菌環直徑，mm；D為抑菌圈外徑，mm；d為被測樣品直徑，mm。

放置6個月后的樣品抗菌實驗同上。

2 結果與討論

2.1 氧化鋅的結構表征

圖2（a）—（c）為氧化鋅的掃描電鏡圖和對應的直徑分布圖及透射電鏡微觀形貌圖。從圖2（a）—（c）中可以看出ZnO直徑主要分布在40～50 nm，長度約為500 nm。通過EDS對氧化鋅進行了元素分析，如圖2（d）所示為氧化鋅的能譜圖，分別在0.525 keV和1.012 keV檢測到特征峰，分別為O元素和Zn元素，且O元素和Zn元素的重量百分比分別為17.41%和82.59%。在整個掃描范圍內，沒有檢測到雜質峰，表明氧化鋅的成功制備。圖2（e）是氧化鋅的X射線衍射光譜。在2θ=31.98°、34.70°、36.49°、47.81°、56.77°處出現的衍射峰，分別是（100）、（002）、（101）、（102）、（110）平面，對應氧化鋅典型纖鋅礦結構的晶面（JCPDS 36-1451）^［24］。另外，XRD的衍射峰表明合成的氧化鋅是結晶的，且沒有發現除氧化鋅外其他物質的衍射峰，表明制備的氧化鋅中沒有雜質。圖2（f）為氧化鋅的紅外光譜圖，506 cm^-1處的吸收峰是纖鋅礦六方相純氧化鋅的典型特征吸收峰^［25］，以上結果證實了纖鋅礦結構氧化鋅的成功制備。

2.2 ZP導電水凝膠的結構和組成表征

圖3（a）是ZP_0.3導電水凝膠的截面掃描電鏡圖，從圖中可以看出，ZP_0.3導電水凝膠具有良好的三維網絡結構，這種網絡結構的形成為電子傳輸提供了路徑，能夠有效提高導電水凝膠中電子的傳輸能力。當ZP_0.3導電水凝膠發生應變時，其三維網絡結構迅速發生變化，使相應的電阻發生變化，這有利于導電水凝膠的快速響應。圖3（b）是ZP_0.3導電水凝膠的能譜及對應的元素分布圖，從圖中可以看出，C、O、S、Zn元素均勻分布在ZP_0.3導電水凝膠上，這進一步證實了導電高聚物和氧化鋅在ZP_0.3導電水凝膠中均勻分布，這有助于得到高精度的傳感信號。

通過紅外光譜來研究氧化鋅加入水凝膠中對導電水凝膠化學結構的影響。圖4顯示了氧化鋅加入前后導電水凝膠化學結構的變化。圖4中3264 cm^-1和3296 cm^-1分別是PVA和HA中—OH伸縮

振動峰，而在無氧化鋅的ZP₀（PEDOT/HA/PVA）導電水凝膠中該伸縮振動峰偏移至3207 cm^-1，這主要是因為在ZP₀導電水凝膠中PVA和HA與PEDOT之間產生了氫鍵。PVA在1082 cm^-1處的特征峰歸因于C—O鍵的拉伸振動，當PEDOT導電高聚物在PVA/HA水凝膠中聚合后，受PEDOT中C—O—C鍵對稱伸縮振動^［26］的影響該峰強度變大。1032 cm^-1處的特征峰為HA上伯醇的C—OH伸縮振動^［27］。980 cm^-1處的特征峰是噻吩環上的S—C伸縮振動^［28］，1170 cm^-1處的特征峰是二氧烷環上的C—O鍵的伸縮振動，1400 cm^-1附近的峰歸因于噻吩環上醌類結構的CC和C—C鍵的伸縮振動^［29］。425 cm^-1是氧化鋅六方纖鋅礦的特征峰^［25］。紅外結果表明：ZnO/PEDOT/HA/PVA導電水凝膠已經成功制備，氧化鋅的加入并沒有對ZnO/PEDOT/HA/PVA導電水凝膠的化學結構產生明顯影響。

2.3 ZP導電水凝膠的力學性能及電學性能分析

良好的力學性能是導電水凝膠應用于柔性應變傳感器的先決條件，為探究氧化鋅對導電水凝膠力學性能的影響，對ZP導電水凝膠的拉伸力學性能進行了測試分析，并以無導電高聚物的PH（PVA/HA）水凝膠作為對照。如圖5（a）—（b）所示，對于ZP₀（PEDOT/HA/PVA）導電水凝膠而言，導電高聚物在水凝膠中的原位聚合顯著增加了ZP₀導電水凝膠的斷裂強度和斷裂伸長率，其斷裂強度和斷裂伸長率分別為675.42 kPa和416%，這是導電水凝膠中PVA和HA與PEDOT之間氫鍵相互作用的結果。當氧化鋅加入ZP₀導電水凝膠后，可以看ZP_0.1—ZP_1.0導電水凝膠的斷裂伸長率減小，這可能是因為氧化鋅的加入影響了ZP₀導電水凝膠的三維網絡結構。然而由于氫鍵的作用，ZP_0.1—ZP_1.0導電水凝膠的斷裂強度和斷裂伸長率仍維持在較高水平。

對于導電水凝膠傳感器而言，高電導率是電信號快速響應的關鍵。通過PEDOT的原位聚合和氧化鋅的進一步復合來提高水凝膠的電導率。PEDOT雙鍵中離域π電子沿著聚合物鏈的自由移動，使高聚物具有導電性；此外，在室溫下，氧化鋅中的大部分的鋅原子就能被激發而形成電子空穴，空穴傳導是氧化鋅具有導電性的原因之一^［30］，這都有利于提高水凝膠的電導率。如圖5（c）是水凝膠的電導率，PEDOT在水凝膠中的原位聚合能有效提高水凝膠的電導率，ZP₀的電導率可達1.93 S/m。隨著氧化鋅含量的增加，ZP導電水凝膠的電導率最大增加至2.91 S/m，當氧化鋅含量繼續增加時，ZP導電水凝膠的電導率逐漸趨于平緩。這可能是因為當氧化鋅含量較低時，氧化鋅能夠在不影響水凝膠三維網絡的前提下均勻分散于水凝膠的基質中，并形成良好的導電網絡。當氧化鋅質量分數超過0.3%時，會在水凝膠體系中產生團聚，繼而影響后續步驟中導電高聚物在水凝膠中的復合，使得水凝膠的電導率無法繼續增加。考慮到ZP導電水凝膠的機械性能和電導率對水凝膠傳感性能的影響，選擇ZP_0.3作為柔性傳感器材料并對其傳感性能進行進一步研究。

2.4 ZP_0.3導電水凝膠的應變傳感性能

為確定所制備的ZP_0.3導電水凝膠的傳感效果，對ZP_0.3導電水凝膠的傳感性能進行測試，圖6（a）是ZP_0.3導電水凝膠在不同拉伸狀態下的I-V曲線，可以看出，隨著ZP_0.3導電水凝膠被拉伸程度的增大，ZP_0.3導電水凝膠的I-V曲線斜率發生規律性的變化，這是ZP_0.3導電水凝膠電阻隨其應變變化而發生改變的結果。如圖6（b）—（d）所示，在相同拉伸速度不同拉伸應變條件下對ZP_0.3導電水凝膠的應變傳感性能進行測試，在3%～9%、10%～50%和60%～100%的應變范圍內ZP_0.3導電水凝膠的電阻變化率隨著水凝膠拉伸應變的增加而增大。這主要是因為在拉伸過程中，ZP_0.3導電水凝膠的內部導電網絡被拉伸，導電單元之間的距離增加，導致電子的傳輸路徑延長，電阻增大^［31］，同時也表明ZP_0.3導電水凝膠作為傳感器時具有對外界不同應變刺激的監測能力。此外，靈敏度（GF）是評價導電水凝膠傳感性能的重要因素之一。ZP_0.3導電水凝膠電阻變化率對不同應變的敏感響應如圖6（e）所示，靈敏度曲線的斜率大小隨應變逐漸增加，并可分為3個線性響應區域：3%～9%的GF為1.61，10%～50%的GF為1.79，50%～100%的GF為2.81。ZP_0.3導電水凝膠的電阻變化率與應變大小之間在3%～100%的大范圍內呈現線性相關，這說明ZP_0.3導電水凝膠可以同時對小應變和大應變的運動進行監測。同時，對于人體運動監測，傳感器具有優異響應時間顯得尤為重要。圖6（g）是ZP_0.3導電水凝膠在1%的拉伸應變下的響應時間，可以看出ZP_0.3導電水凝膠的加載和卸載過程分別呈現出141.0 ms和147.3 ms的快速響應。說明ZP_0.3導電水凝膠作為柔性應變傳感器時，可以快速捕獲外部刺激信號，并將其轉換為電信號輸出。圖6（f）是ZP_0.3導電水凝膠在30%的拉伸應變下的速度響應。在不同拉伸速度下ZP_0.3導電水凝膠呈現出明顯的速度響應，且不同速度下ZP_0.3導電水凝膠的電導率穩定在50%左右。此外，進一步對ZP_0.3導電水凝膠的耐疲勞性能進行了評估，圖6（i）是ZP_0.3導電水凝膠在拉伸應變為10%時多次循環拉伸電阻變化率的穩定性。ZP_0.3導電水凝膠在超過1000次的循環拉伸-釋放過程后，相對電阻變化率表現出優異的穩定性。在前3000 s的測試中，隨著ZP_0.3導電水凝膠循環次數的增加，ZP_0.3導電水凝膠的初始阻值也在增加，但ZP_0.3導電水凝膠的相對電阻變化率

仍穩定在16.6%左右。這是因為隨著測試時間的推移，ZP_0.3導電水凝膠表面水分的丟失導致初始電阻逐漸增大，但導電高聚物在水凝膠中的原位聚合賦予水凝膠網絡的氫鍵作用使ZP_0.3導電水凝膠在多次循環后仍具有優異的拉伸應變性能，這也是ZP_0.3導電水凝膠相對電阻變化率穩定在16.6%的主要原因。良好的穩定性為ZP_0.3導電水凝膠在應

變傳感器中的應用奠定了基礎。

2.5 ZP_0.3導電水凝膠傳感器在人體運動監測中的應用

將具有良好力學性能、導電性和傳感性能的ZP_0.3導電水凝膠組裝成可穿戴應變傳感器。將其黏附在人體的不同運動部位來監測運動信號的變化。人體運動信號監測結果如圖7所示，將厚度為1 mm的ZP_0.3導電水凝膠緊密地附著在志愿者的手指、手腕、膝關節、頸部、腳踝處對人體運動信號進行監測。從圖7中可以看出，不同部位的彎曲會使ZP_0.3導電水凝膠產生不同的電阻變化率，并且可以監測到循環穩定的信號峰，這說明ZP_0.3導電水凝膠具有可靠的運動監測穩定性和可重復性，信號峰的形狀變化及對應的電阻變化率的不同可以用來識別關節活動。這說明當ZP_0.3導電水凝膠作為柔性應變傳感器對人體運動進行監測時，具有良好的監測識別能力。

2.6 ZP導電水凝膠的抗菌性能

以PVA和PH（PVA/HA）水凝膠作為對照樣，通過抑菌圈法觀察ZP₀和ZP_0.3導電水凝膠對革蘭氏陽性S.aureus和革蘭氏陰性E.coli的抗菌活性。水凝膠的抗菌活性如圖8（a）所示，對于PVA和PH水凝膠，其對應測試的兩種菌種周圍均無抑菌圈出

現，這表明PVA和PH水凝膠對這兩種細菌均無抗菌活性。而ZP₀導電水凝膠樣品周圍出現了明顯的抑菌圈，在E.coli的抗菌測試中樣品周圍出現了含有分散E.coli的抑菌圈，這表明相較于E.coli，ZP₀導電水凝膠對S.aureus表現出較好的抗菌活性。在ZP_0.3導電水凝膠對S.aureus和E.coli的抗菌測試中，樣品周圍均出現了明顯的抑菌圈，表明ZP_0.3導電水凝膠對S.aureus和E.coli均表現出良好的抗菌活性，這也說明了氧化鋅的加入增強了導電水凝膠的抗菌性能。ZP₀和ZP_0.3導電水凝膠對革蘭氏陽性S.aureus和革蘭氏陰性E.coli的抗菌耐久性測試結果如圖8（b）所示，在長達6個月的放置后，ZP₀和ZP_0.3導電水凝膠仍具有明顯的抗菌活性。水凝膠抗菌活性對應的抑菌圈直徑如表1所示。ZP_0.3導電水凝膠長時間的抗菌活性為其在醫療健康監測方面的使用提供了可能。

3 結論

本文將聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）導電高聚物和氧化鋅與聚乙烯醇/透明質酸水凝膠進行復合，采用凍融法制備了ZP導電水凝膠，并研究了其理化性能、電學性能和傳感性能以及抗菌性能。主要得出以下結論：

a）通過凍融法制備的ZP_0.3導電水凝膠具有良好的三維網絡結構，氧化鋅的加入能夠進一步提高水凝膠的電導率，其電導率最高可達2.91 S/m。

b）ZP_0.3導電水凝膠對應變速度、小應變和大應變都能產生積極的響應，且響應效果穩定；響應靈敏度因子最高可達2.81，響應時間小于142 ms，并具有出色的耐疲勞性能。基于ZP_0.3導電水凝膠的柔性可穿戴傳感器具有較高靈敏度和豐富的傳感性能，可以穩定地監測和識別各種運動形變。

c）ZP_0.3導電水凝膠對金黃色葡萄球菌（S.aureus）和大腸桿菌（E.coli）具良好的抗菌性能，為柔性可穿戴水凝膠傳感器在醫療健康監測方面的應用提供了可能。

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Preparation and sensing and antimicrobial properties of poly（vinyl alcohol）/hyaluronic acid composite conductive hydrogels

WANG Yanmin， DING Xinbo， LIU Tao， QIU Qiaohua， HASAN Md Kamrul， ZHU Lingqi， ZHOU Jiabao

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In recent years， people are paying more and more attention to body health detection， and flexible smart wearable sensors have also been developed rapidly. Among them， hydrogel wearable sensors have attracted much attention because of their excellent performance. The hydrogel sensor can be closely applied to the surface of human skin. When the human body moves， it can quickly and accurately output the resistance change caused by the movement in the form of an electrical signal， which is beneficial to our real-time monitoring of human movement.

In this paper， poly（vinyl alcohol） （PVA） and hyaluronic acid （HA） were used as the substrates， and poly（3，4-ethylenedioxythiophene） conductive polymer and zinc oxide nanoparticles were used as the functional materials for the preparation of composite conductive hydrogels. Firstly， the zinc oxide/poly（3，4-ethylenedioxythiophene）/hyaluronic acid/poly（vinyl alcohol） composite conductive hydrogels （ZnO/PEDOT/PVA/HA） with strain sensing response and antimicrobial properties were prepared by in situ polymerization and cyclic freeze-thawing method by adding 3，4-ethylenedioxythiophene （EDOT） monomer to ZnO/hyaluronic acid/poly（vinyl alcohol） （ZnO/PVA/HA） hydrogel solution after adding zinc oxide （ZnO） nano-polymer prepared by the mechanically assisted thermal method to poly（vinyl alcohol）/hyaluronic acid （PVA/HA） hydrogel solution with different ratios. The morphology and chemical composition of the ZnO nanoparticles and the conductive hydrogel were characterized by using field emission scanning electron microscopy （FE-SEM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and X-ray powder diffractometer， respectively. The mechanical， sensing and antimicrobial properties of the hydrogels were also tested and analyzed， and the optimal parameter ratio of the composite hydrogels was determined as m（ZnO/EDOT/PVA/HA）=（0.03∶0.1∶（1∶9））. The results showed that the addition of ZnO further improved the conductivity of the hydrogel， and the conductivity of the ZnO/PEDOT/PVA/HA （ZP） conductive hydrogel could reach 2.91 S/m， which was about 1.48 times higher compared with that of the PVA/HA/PEDOT （ZP₀） conductive hydrogel without the addition of ZnO. The strain sensing effect of the hydrogel was tested and analyzed on this basis. It is found that the hydrogel has good tensile strain performance （≥100%） and can give good velocity feedback at different tensile velocities， with sensitive response speed （lt;142 ms） and long-lasting stability （gt;1000 times）. It is capable of monitoring and recognizing the motion signals of different parts of the human body. In addition， the ZP_0.3 conductive hydrogel has good antibacterial properties against Staphylococcus aureus （S.aureus） and Escherichia coli （E.coli）.

The demand for flexible smart wearable sensors with sensing and antimicrobial properties is gradually increasing. The composite hydrogel sensor with sensing and antimicrobial properties prepared in this study can be used for human motion signal detection. The good sensing and antimicrobial properties confirm that the conductive hydrogel has good application prospects in flexible wearable strain sensors and medical health monitoring.

Keywords： conductive hydrogel; sensing properties; flexible wearable sensors; antimicrobial activity