多級牽伸和熱定型過程中滌綸工業絲的結構與性能演變

摘 要：為解析高強滌綸工業絲生產上多級牽伸和熱定型過程中纖維的聚集態結構與性能演變，分段采集纖維樣品，利用DSC、DMA、WAXD和SAXS等分析方法，系統研究纖維在不同成型階段的熱學、結晶、取向、片晶和長周期結構等聚集態結構，并將纖維力學性能的變化與纖維結構進行關聯分析。結果表明：一級熱牽伸促進了非晶區分子鏈取向結晶，使得纖維的斷裂強度提升而熱收縮率降低；二級熱牽伸進一步提升了非晶分子鏈取向度，促使晶粒重組并形成剛性非晶部分（Rigid amorphous fraction，RAF），結晶度明顯升高，纖維的斷裂強度顯著提升而收縮率顯著降低；在隨后的兩級松弛熱定型階段，非晶區分子鏈活動能力較強，易于砌入晶格，進一步促使結晶度提高、RAF的增大，同時局部發生解取向，導致纖維斷裂強度和收縮率隨非晶區分子鏈解取向程度的增加不斷減小。該研究分析了纖維的結晶結構和取向，闡明了滌綸工業絲聚集態結構與力學性能在紡絲后加工過程中的演變規律，可為產業用滌綸工業絲的性能調控和新產品的開發提供參考。

關鍵詞：滌綸工業絲；力學性能；結晶；取向；成型工藝

中圖分類號：TS102

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）08-0056-11

收稿日期：20230904

網絡出版日期：20240228

基金項目：浙江省基礎公益研究計劃項目（LGG21E030014）；浙江省重點研發計劃項目（2021C01020）

作者簡介：裴龍倉（1995—），男，陜西渭南人，碩士研究生，主要從事滌綸工業絲結構與性能方面的研究。

通信作者：陳世昌，E-mail：scchen@zstu.edu.cn

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的可紡性被廣泛地制造成各種類型的纖維如民用絲、滌綸工業絲和短纖等。高黏聚酯切片經熔融紡絲后形成初生纖維，此時纖維的力學性能（斷裂強度和模量）較低，無法達到實際應用要求。通過拉伸和熱處理的后加工方式，可以促進纖維內部結構的改變，有效提升滌綸工業纖維的力學性能。Haji等^［1］研究了PET纖維在90～130 ℃的溫度下多級熱牽伸過程中的結晶與分子取向的演變，結果表明：隨著牽伸工藝的進行，大分子鏈的構象從左右式逐漸轉變為反式構象，卷曲的分子被拉直，易于砌入晶格，晶粒尺寸和結晶度增大。Liu等^［2］研究了PET工業纖維在200 ℃溫度下的單軸形變過程中片晶和晶體結構的演變，結果發現：在整個熱牽伸過程中，纖維的晶體結構和微原纖結構基本保持不變，片晶厚度和長周期隨應變的增加持續增大，而片晶的表面傾斜角隨應變的增加持續減小。PET纖維在熱牽伸的過程中，其分子的取向、片晶結構和微原纖結構等聚集態結構會發生演變。

在應力和溫度場的復雜耦合作用下，PET分子鏈的初始結構對加工過程中的結構變化有很大的影響，這在化學纖維的紡絲成型中尤為明顯。Keum等^［3］研究了不同取向度的非晶態PET纖維的取向誘導結晶，報道了單個分子鏈對成核和結晶的作用，發現結晶首先發生在取向的非晶相，然后發生在各向同性非晶相，結晶取決于非晶相的取向程度和數量，各向同性非晶相可以轉變為結晶相和取向的非晶相。Mahendrasingam等^［4］研究了在高溫（90～110 ℃）條件下，不同取向度的非晶態PET分子取向的演變和結晶，發現當分子鏈的取向度達到臨界點時才會發生結晶，結晶度隨分子取向度的增大持續增大。Samui等^［5］對4種商用滌綸工業絲的分子取向、長周期和晶粒尺寸等聚集態結構進行了研究，結果表明，相比于其他的聚集態結構，非晶分子鏈的取向是影響PET纖維力學性能的關鍵結構因素。此外，Liu等^［6］基于實驗室平臺并模擬聚酯工業纖維加工條件研究了商用PET工業纖維在不同溫度下的熱處理過程中聚集態結構的演變，結果表明：升高熱處理溫度，纖維內部的片晶厚度、非晶厚度和長周期增大，非晶分子鏈的取向度減小。張穎等^［7］研究了熱處理溫度對滌綸工業絲分子取向、晶體結構和其他的聚集態結構演變的影響，發現升高熱處理溫度，非晶分子鏈取向度減小、晶粒尺寸和結晶度增大。Yu等^［8］研究了高模低縮滌綸工業絲在不同溫度和張力的熱處理過程中結構的演變，結果發現：升高溫度和降低張力，纖維的結晶度、晶粒尺寸和晶區取向等晶區結構基本保持不變，而伸直的非晶區分子鏈會發生大幅度的解取向。非晶態分子鏈結構的變化會影響片晶結構、非晶厚度和長周期等聚集態結構的演變。

然而，目前對于PET的結構與性能研究大多數局限于原位實驗室條件下低變形速率^［9-10］和較長時間的熱處理^［11］，這與實際生產加工中滌綸工業絲的高速紡絲和快速成型有顯著的差異。盡管有少量的關于高速紡絲過程中結構發展的相關研究，但這些研究主要討論頸縮變形下的結晶與取向^［12］，而對滌綸工業絲高速紡絲中的不同成型階段的結構與性能演變研究不足。因此，本文在滌綸工業絲生產過程中，分段采集多級牽伸和熱定型處理過程的纖維樣品，利用2D-WAXD、2D-SAXS、DSC和DMA等分析 方法，系統研究滌綸工業纖維在不同成型階段的聚集態結構及纖維力學性能的變化規律，以闡明滌綸工業絲的加工工藝—結構—性能關系，為滌綸工業絲的性能調控提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

樣品取樣于浙江古纖道綠色纖維有限公司高強低伸型滌綸工業絲（GHT）生產線，產品規格為1110 dtex/192 f，其內控的物性指標為：斷裂強度不小于8.0 cN/dtex，斷裂伸長和干熱收縮率分別在（10.5±2.0）%和（11.0±2.0）%范圍內。根據紡絲成型工藝過程中不同的成型階段分段取樣，樣品標記為F1、F2、F3、F4、F5。滌綸工業絲的多級牽伸和熱定型工藝流程如圖1所示，不同成型階段的加工工藝如表1所示。

1.2 測試表征

1.2.1 熱性能測試（DSC）

采用瑞士Mettler Toledo公司的DSC3型差式掃描量熱儀對纖維樣品進行熱性能測試。稱取5～8 mg的纖維樣品放入鋁制的坩堝中，在氣流流速為50 mL/min的N₂氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至280 ℃進行測試。樣品的結晶度通過下式計算：

式中：ΔH_m為PET纖維樣品熔融熱焓，J/g；ΔH_c為樣品的結晶焓，J/g；ΔH^*_m為PET纖維樣品完全結晶時熔融熱焓，其值為117.6 J/g^［13］。

1.2.2 動態熱機械性能測試（DMA）

采用瑞士Mettler Toledo公司生產的DMA1型動態熱機械分析儀在拉伸模式下對樣品進行測試，即在5 ℃/min的升溫速率下，25～240 ℃溫度范圍內，連續1 Hz頻率條件下，獲得纖維樣品的損耗因子（tan δ）、最大損耗因子位置的溫度值（T_α）和內耗峰半高寬處的溫度范圍（T_H/2）。

1.2.3 結晶測試（2D-WAXD）

采用德國Bruker公司生產的D8 Discover型X射線衍射儀對樣品進行結晶測試。將充分剪碎的纖維放置于水平樣品臺上，室溫下進行反射測試，其中X射線的波長為0.15418 nm，2θ的測試范圍為3°～75°。使用Jade 6.0軟件對獲得的WAXD數據進行處理，計算樣品的結晶度、晶粒尺寸、晶粒體積和晶粒數目等晶區結構參數^［14-15］。

1.2.4 取向測試（2D-WAXD）

采用德國Bruker公司生產的D8 Discover型X射線衍射儀對樣品進行取向測試。將3～5 cm長的纖維束固定于樣品架上，室溫下進行透射測試，其中X射線的波長為0.15418 nm。

使用Origin軟件處理獲得的WAXD數據，通過下式計算晶區的取向因子（f_c）：

式中：f_c為纖維樣品的晶區取向因子；Σh_i為晶區衍射峰的半高寬，（°）。

1.2.5 聲速取向測試

采用上海凱歷迪新材料科技股份有限公的SCY-IV型纖維取向度測量儀測量樣品的聲速取向因子。測試條件：施加0.05 cN/dtex的張力使纖維伸直。測量聲波在纖維20 cm和40 cm處的傳播時間t₂₀和t₄₀，每個樣品重復測量5次。根據下式^［16］計算纖維的聲速取向因子（f_s）：

式中：C為聲波在所測纖維樣品中的傳播速度，km/s；Δt=2×t₂₀-t₄₀，s；f_s為纖維的聲速取向因子；C_u為聲波在纖維內部無規取向部分的傳播速度，值為1.35 km/s。

非晶區分子鏈的取向因子（f_a）通過下式^［17］計算：

f_s=Xf_c+（1-X）f_a（5）

式中：f_s為纖維的聲速取向因子；X為通過廣角WAXD法求得的結晶度，%；f_c為通過廣角WAXD法求得的晶區取向因子；f_a為纖維的非晶區取向因子。

1.2.6 二維小角X射線散射測試（2D-SAXS）

實驗使用法國Xenocs公司的Nano-Inxider SW-L型SAXS/WAXS實驗系統進行測試。系統配備一臺Dectris Pilatus3混合像素探測器，樣品到探測器的距離為938 mm。散射實驗在室溫下進行。使用FIT 2D軟件處理獲得的SAXS數據，計算片晶厚度、片晶直徑、片晶表面傾斜角度和長周期等片晶散射體結構參數^［18-20］。

1.2.7 機械性能測試

參照標準GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定（CRE法）》，使用常州八方力士紡織儀器公司的YG020B型電子單紗強力機測試單絲的力學性能，每個樣品測10次，取平均值。具體的測試條件：預加張力0.05 cN/dtex，夾持距離100 mm，拉伸速率100 mm/min。熱收縮率在自動控溫烘箱中進行測試，每個樣品測10次，取平均值，具體的測試條件：177 ℃，5 min，樣品單絲豎直懸掛無張力。

2 結果與討論

2.1 熱力學性能分析

采用DSC分析纖維樣品在不同成型階段的熱行為，測試結果如圖2所示。從圖2中可以明顯觀察到：未拉伸纖維（F1）具有明顯的玻璃化轉變峰（T_g）和冷結晶峰（T_c），而經過牽伸和熱定型的纖維沒有觀察到明顯的T_g和T_c。這是由于經過牽伸和熱定型后，纖維高度結晶，晶區限制了非晶區大分子的運動^［21］，同時也使得冷結晶現象不明顯^［22］。DSC詳細的參數如表2所示。從表2中可以看出，纖維的結晶度（X_DSC）逐漸增大，同時F1—F5熔融峰變得尖銳且狹窄，這說明隨著牽伸和熱定型的進行，纖維的晶體結構越來越完善。F2—F5纖維的主熔融峰之前出現了一個不明顯的熔融峰，這是因為纖維內部不完善的晶粒先熔融再結晶，隨著溫度的升高，形成更加完善晶體結構后再熔融，因此出現了熔融雙峰^［23］。

當高分子材料內部的無定形分子受到應力和熱的作用時，會產生能量損失并表現出粘彈性，不穩定易發生轉變^［24-25］。采用DMA研究不同成型階段纖維內部無定形分子的特性，得到不同成型階段F1—F5纖維的損耗角正切溫度曲線，如圖3所示。纖維的動態力學性能與非晶區分子鏈段的遷移率有關。分子遷移率的機械響應為損耗模量E\"到最大值所對應的溫度，并且E\"與T_α具有良好的線性關系^［26］。不同成型階段F1—F5纖維的DMA測試結果如表3所示。從表3可以看出，相比于經過牽伸和熱定型的纖維，未牽伸纖維（F1）的T_α最小，表明了F1具有最大的分子遷移率。T_α從F1—F3逐漸增大，F4—F5逐漸減小，這說明纖維經過前兩級牽伸工藝后，無定形分子鏈沿著纖維軸方向取向，有序排列并形成結晶，分子的遷移率減小，活動能力變弱，而隨后的松弛熱定型工藝，非晶態大分子的遷移率增大，活動能力增強，取向的非晶態大分子在高溫下發生解取向。tan δ_max的值與縛結分子含量負相關^［27］，從表3可以看出，F1具有最大的tan δ_max，可以推測F1縛結分子含量最小，隨著成型工藝的發展，F2—F5的tan δ_max逐漸減小表明了縛結分子的含量在增大。

2.2 結晶與取向分析

不同成型階段F1—F5纖維的2D-WAXD衍射圖如圖4（a）所示。從圖4（a）中可以明顯地觀察到，F1的無定形暈圖樣表明在此階段纖維沒有結晶。F2的衍射圖樣中觀察到模糊的（010）、（-110）和（100）3個PET特征晶面衍射，表明經過第一級熱牽伸后，纖維開始結晶。F3—F5纖維的衍射圖樣變得明亮且清晰，表明晶體結構變得更加完善。纖維經過第二級熱牽伸后晶體結構發生明顯的變化，這說明高溫下的熱牽伸對纖維晶體結構有顯著影響。F3—F5衍射圖樣存在較小的差異，表明纖維經過隨后的兩級松弛熱定型后微觀結構基本保持不變。用Jade 6.0軟件對樣品纖維進行擬合分峰處理，具體的晶體結構參數如表4所示。在整個多級熱牽伸和熱定型過程中，X_WAXD（見表4）和X_DSC（見表2）均呈現出增大的趨勢，并且X_WAXD的值大于X_DSC，這是由于在牽伸過程中形成了剛性非晶部分（Rigid amorphous fraction， RAF）^［28］。相比于第一級牽伸，結晶度的差異（ΔX）在第二級牽伸時明顯增大，而在兩級松弛熱定型過程中略微增大，表明片晶層間的RAF在兩級牽伸和熱定型過程中有不同程度的增大。

從表4中可以看出，由于在低溫下應力誘導結晶的作用，纖維經過第一級牽伸后，F2的晶粒尺寸小晶粒數多。而在高溫下的第二級牽伸階段，晶粒體積增大，晶粒數目顯著減少，這是由于在高溫下纖維內部的許多小晶粒熔融所致。與兩級熱牽伸（F2和F3）相比，兩級松弛熱定型（F4和F5）的晶面的晶粒尺寸（（010）、（-110）和（100））略有減小，這說明了晶體在兩級牽伸和熱定型階段生長方向不一致。F4和F5晶粒數目基本保持不變，晶粒尺寸增大，表明在松弛階段結晶度的增大是晶粒的生長所致。

不同成型階段F1—F5纖維沿著子午線方向的2D-WAXD取向圖如圖5（a）所示。從圖5（a）可以看出，F1—F5纖維的取向圖與纖維的結晶圖4（a）具有相似的衍射規律。F1中彌散的衍射環，表明纖維經過第一級牽伸后，未形成晶區取向。F2—F5的衍射光斑變得明亮清晰，表明了纖維內部具有完善且高度取向的晶體結構。不同成型階段纖維樣品的晶區取向因子f_c如表5所示。從表5可以明顯地看到F2—F5的f_c不斷地增大，表明了在兩級拉伸和兩級熱定型階段晶區的取向度是增大的。由于熱牽伸的作用，F2—F3的聲速取向因子增大，而在松弛熱定型過程中F4—F5的聲速取向因子略有減小。牽伸工藝使得非晶態分子的取向因子增大，而定型工藝使得非晶態分子的取向因子減小。從表5可以看出，由于在低溫下發生高倍率牽伸，F2的f_a不斷增大；纖維的第二級牽伸工藝是高溫下低倍率的牽伸，在此階段與緊張熱定型工藝引起的非晶態分子的卷曲相比，由牽伸工藝引起的分子鏈伸展更具有競爭優勢，因此F3的f_a進一步增大。在隨后的松弛熱定型過程中，伸展的非晶態分子鏈發生卷曲，使得f_a減小。

2.3 片晶結構分析

不同成型階段F1—F5纖維典型的2D-SAXS散射圖如圖6所示。從圖6中可以明顯地看到2種散射圖樣，一是束斑周圍的漫散射，二是呈現出棒條狀的對稱層狀峰。本文重點對層狀峰進行深入分析。層狀峰是由于纖維內部周期性的電子云密度差導致的，片晶堆積結構會導致電子云密度差呈現周期性分布。在典型的SAXS微結構分析中，片晶層狀峰出現兩個或者四個散射最大值，二維圖分別被稱為兩點和四點圖樣；分子鏈垂直于片晶表面和分子鏈傾斜于片晶表面二維圖分別顯示出兩點和四點圖樣^［29］。從圖6可以看出，F2—F5均存在層狀峰并且呈現出四點圖樣，表明了在整個牽伸和熱定型過程中纖維內部存在片晶堆積結構，且分子鏈傾斜于片晶表面。F2模糊的散射圖樣表明了此階段纖維內部形成了少量低結晶度的片晶堆積結構，F3—F5散射圖樣變得明亮且清晰，表明了纖維內部形成了完善的片晶結構。可以看出，2D-SAXS圖樣規律與2D-WAXD的結晶與取向規律基本一致。為了獲得更詳細的片晶結構參數，使用FIT 2D軟件在q₁和q₂方向分別進行積分，得到相應的一維散射強度分布曲線，結果如圖7（a）和圖9（a）所示，其中q₁和q₂分別為沿著子午線方向（平行纖維軸）和赤道線方向（垂直纖維軸）的有效散射矢量。

圖7（a）顯示了片晶沿q₁方向積分得到的F2—F5一維散射強度分布曲線，由于F1中沒有形成片晶堆積結構，并未獲得相應的一維散射強度分布曲線。從圖7（a）可以看出，不同成型階段纖維的散射強度具有明顯差異，由于第二成型階段是在高溫下進行，使得F2—F3散射強度顯著增大，表明了纖維內部片晶和非晶區的電子云密度差增大。在隨后的熱定型過程中F4—F5散射強度減小，表明片晶和非晶層電子云密度差減小。

從圖8可以看出，由布拉格公式（L=2π/q_1，max，其中：L為長周期；q_1，max為I-q₁曲線散射強度最大值對應的q值）計算得到的長周期和采用一維電子密度相關函數導出的長周期（L^*）具有相同的變化趨勢。由于片晶厚度L_c和非晶區厚度L_a都是由相關函數導出的，后文的長周期統一采用相關函數導出的長周期。F1是預牽伸纖維為非晶態結構，沒有形成片晶結構，因此在圖8中未顯示。從F1到F2是第一成型階段，在低溫下發生高倍率牽伸促進了非晶分子鏈的取向和結晶，因此L_c和L_a出現；F2到F3是在高溫下低倍率牽伸第二成型階段，由于高溫和應變誘導的作用，小晶粒熔融重組，片晶層間非晶區分子鏈重排，因此L_c和L_a進一步增大。值得注意的是，在此階段片晶與片晶之間的非晶分子鏈的伸展與卷曲發生競爭，結果是分子鏈的伸展更具有優勢。在隨后的兩級松弛熱定型過程中（F4—F5），卷曲的非晶分子不發生伸展而是參與片晶的結晶，使得L_c增大和L_a減小。

圖9（a）顯示了不同成型階段F2—F5纖維的片晶沿著q₂方向的一維散射強度分布曲線（I-q₂曲線）。從圖9（a）可以看出，曲線的變化規律與I-q₁曲線（圖7（a））的規律保持一致。F2的散射強度最小，F3—F5的散射強度顯著增大。

圖9（c）和圖9（d）分別為滌綸工業絲多級牽伸和熱定型過程中不同階段的片晶直徑和片晶表面傾斜角的演變。從圖9（c）和9（d）可以看出，在整個多級牽伸和熱定型過程中D_SAXS不斷增大，而Φ在兩級牽伸階段增大，在熱定型階段略微減小。在F2到F3的第二級牽伸階段Φ和D_SAXS發生了明顯的變化，表明纖維內部的片晶結構發生了顯著的變化，在隨后的松弛熱定型過程中D_SAXS和Φ變化較小，表明了片晶的結構變化很小。Φ在整個牽伸和熱定型過程中不斷變化，表明了片晶表面與纖維軸總保持一定的角度，這也側面說明了2D-SAXS圖在整個多級牽伸和熱定型過程中呈現出四點圖樣。

2.4 結構與性能演變

多級牽伸和熱定型過程中，不同成型階段F1—F5纖維的聚集態結構演變如圖10所示。Fu等^［30］提出了經典三相結構模型，該模型包含片晶、微原纖間伸展的非晶分子鏈和片晶層間的非晶區分子，可以解釋F1—F5階段纖維的力學性能變化，但無法解釋片晶層間RAF的形成。因此，本文提出了一個包含傾斜的片晶層、活動非晶部分（Mobile amorphous fraction， MAF）、RAF以及微原纖間伸展的非晶分子鏈的四相結構模型，其中MAF和RAF組成片晶層間非晶區（L_a），將傾斜的片晶簡化為長方體，其長寬高分別為赤道線方向特征衍射晶面的晶粒尺寸（（D_（100）+D_（-110）+D_（010））/3）、片晶直徑（D_SAXS）和片晶厚度（L_c）。

不同成型階段F1—F5纖維的斷裂強度和干熱收縮率的演變如表6所示。研究表明，非晶區分子高度控制纖維的斷裂強度和干熱收縮^［5，31］。未牽伸纖維（F1）具有較低的結晶度和較高的非晶分子鏈取向度，所以斷裂強度較小和干熱收縮率較高。經過低溫下高倍率的第一級牽伸后，F2出現了由重復長周期組成的微原纖，片晶層間和微原纖間的非晶分子鏈取向度增大使F2纖維的斷裂強度增大，同時此階段形成大量的小晶粒使得F2纖維的收縮率從41.2%降低至31.3%，這也表明了晶體的產生會抑制纖維的熱收縮。在F2—F3階段，斷裂強度進一步增大，收縮率持續下降，這是高溫下低倍率的第二級牽伸所致。在此階段，高溫和應變誘導結晶的作用促進了非晶區分子鏈的取向、大量小晶粒的重組以及RAF的形成^［31-32］。因此，在F2—F3階段，片晶間和微原纖間的非晶態分子鏈取向度增大促進了纖維斷裂強度的提升，結晶度的增大和RAF的形成降低了纖維的熱收縮，在隨后的F4—F5松弛熱定型階段，高溫使得非晶區分子鏈發生解取向，同時在較高的溫度下無定形分子鏈的活動能力較強，易于重排砌入晶格并促進RAF的進一步增長^［33］，纖維的斷裂強度和收縮率隨非晶區分子鏈解取向程度的增加而不斷降低。

從上述分析來看，兩級熱牽伸工藝對滌綸工業絲的斷裂強度和干熱收縮有不同程度的影響，第一級牽伸階段對斷裂強度的影響更為重要，第二級牽伸階段對干熱收縮的影響更為重要。在生產高強滌綸工業絲時，第一級牽伸的牽伸倍率應大一些，牽伸的溫度應低一些，這樣可以得到低結晶度（44.91%）和高度取向（0.86）的非晶分子，有助于經過第二級牽伸后，纖維的斷裂強度從4.07 cN/dtex進一步提高至8.58 cN/dtex；對于第二級牽伸，牽伸溫度應高一些，有利于非晶分子的卷曲使得干熱收縮從31.3%顯著降低至11.7%。在隨后的松弛熱定型階段，較低溫度和較小的松弛率是生產高強型滌綸工業絲的先決條件。

3 結論

本文研究了滌綸工業絲生產上多級牽伸和熱定型過程中的聚集態結構與性能演變，分析了纖維在不同階段的結晶、取向、片晶和長周期結構等聚集態結構及纖維力學性能的變化，主要得到以下結論：

隨著多級牽伸和熱定型工藝的進行，滌綸工業絲樣品的結晶度逐漸增大，晶體結構也越來越完善。相比于松弛熱定型工藝，兩級熱牽伸工藝對纖維的聚集態結構影響更為顯著。牽伸過程中晶體結構發生了明顯的變化，并且在隨后的松弛熱定型過程中基本保持不變。在整個多級牽伸和熱定型過程中，晶區的取向因子逐漸增大，而非晶取向因子在兩級熱牽伸階段增大，在松弛熱定型階段略有減小。長周期（L^*）和片晶厚度（L_c）不斷增大，而非晶區厚度（L_a）在兩級牽伸階段增大，兩級松弛熱定型階段略有減小。滌綸工業絲的力學性能由不同成型階段PET分子的結晶結構與取向共同決定。建立了微纖三維結構模型，詳細地闡明了滌綸工業絲的聚集態結構與力學性能在紡絲后加工過程中的演變規律，為滌綸工業絲的性能調控和新產品的開發提供理論參考。

參考文獻：

［1］HAJI A， RAHBAR S R. Structure evolution and mechanical behavior of poly（ethylene terephthalate） fibers drawn at different number of drawing stages［J］. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly， 2012， 18（2）： 233-243.

［2］LIU Y， YIN L， ZHAO H， et al. Strain-induced structural evolution during drawing of poly（ethylene terephthalate） fiber at different temperatures by in situ synchrotron SAXS and WAXD［J］. Polymer， 2017， 119： 185-194.

［3］KEUM J K， JEON H J， SONG H H， et al. Orientation-induced crystallization of poly（ethylene terephthalate） fibers with controlled microstructure［J］. Polymer， 2008， 49（22）： 4882-4888.

［4］MAHENDRASINGAM A， MARTIN C， FULLER W， et al. Effect of draw ratio and temperature on the strain-induced crystallization of poly（ethylene terephthalate） at fast draw rates［J］. Polymer， 1999， 40（20）： 5553-5565.

［5］SAMUI B K， PRAKASAN M P， RAMESH C， et al. Structure-property relationship of different types of polyester industrial yarns［J］. Journal of The Textile Institute， 2013， 104（1）： 35-45.

［6］LIU Y， YIN L， ZHAO H， et al. Lamellar and fibrillar structure evolution of poly（ethylene terephthalate） fiber in thermal annealing［J］. Polymer， 2016， 105： 157-166.

［7］張穎， 宋明根， 姬洪， 等. 熱定形工藝對高強型聚酯工業絲結構性能的影響［J］. 紡織學報， 2023， 44（9）： 43-51.

ZHANG Ying， SONG Minggen， JI Hong， et al. Influence of heat-setting process on structure and properties of high-tenacity polyester industrial yarns ［J］. Journal of Textile Research， 2023， 44（9）： 43-51.

［8］YU J， JI P， CHEN K， et al. Structure and performance changes of high-modulus and low-shrinkage poly（ethylene terephthalate） industrial fibers under different heat treatment conditions［J］. Textile Research Journal， 2022， 92（11/12）： 2019-2030.

［9］ONYISHI H O， OLUAH C K. Effect of stretch ratio on the induced crystallinity and mechanical properties of biaxially stretched PET［J］. Phase Transitions， 2020， 93（9）： 924-934.

［10］GIRARD M， COMBEAUD C， BILLON N. Effects of annealing prior to stretching on strain induced crystallization of polyethylene terephthalate［J］. Polymer， 2021， 230： 124078.

［11］SOKKAR T Z N， EL-FARHATY K A， EL-BAKARY M A， et al. The effect of short heat treatment on different properties of PET fiber using double beam interference microscopy［J］. Microscopy Research and Technique， 2018， 81（3）： 283-291.

［12］GELLER V E. Characteristic features of necking during drawing and ultrahigh-speed spinning of polyethylene phthalate yarns. review［J］. Fibre Chemistry， 2016， 48（1）： 1-11.

［13］于亮， 葛陳程， 陳世昌， 等. 熱處理溫度對高強滌綸工業絲結晶與取向性能的影響［J］. 合成纖維工業， 2019， 42（2）： 5-10.

YU Liang， GE Chencheng， CHEN Shichang， et al. Influence of heat setting temperature on crystallization and orientation of high-tenacity polyester industrial yarns［J］. China Synthetic Fiber Industry， 2019， 42（2）： 5-10.

［14］朱育平， 陳曉. 分峰計算結晶度的問題探討［J］. 實驗室研究與探索， 2010， 29（3）： 41-43.

ZHU Yuping， CHEN Xiao. Discussion on crystallinity calculated by the technology of peak separation［J］. Research and Exploration in Laboratory， 2010， 29（3）： 41-43.

［15］CHEN K， LIU Y， JI H， et al. The evaluation of structure and properties of high-strength polyester industrial fibers with different polycondensation processes［J］. The Journal of the Textile Institute， 2021， 112（5）： 727-732.

［16］汪瀟， 王云， 潘琪， 等. 滌綸工業絲的晶態結構與性能的關系［J］. 合成纖維工業， 2012， 35（1）： 35-38.

WANG Xiao， WANG Yun， PAN Qi， et al. Relationship between crystalline structure and properties of PET industrial yarn［J］. China Synthetic Fiber Industry， 2012， 35（1）： 35-38.

［17］SAMUELS R J. Quantitative structural characterization of the mechanical properties of poly（ethylene terephthalate）［J］. Journal of Polymer Science Part A-2： Polymer Physics， 1972， 10（5）： 781-810.

［18］CHEN K， YU J， LIU Y， et al. Creep deformation and its correspondence to the microstructure of different polyester industrial yarns at room temperature［J］. Polymer International， 2019， 68（3）： 555-563.

［19］MEN Y， RIEGER J， LINDNER P， et al. Structural changes and chain radius of gyration in cold-drawn polyethylene after annealing： Small and wide angle X-ray scattering and small-angle neutron scattering studies［J］. The Journal of Physical Chemistry B， 2005， 109（35）： 16650-16657.

［20］TANG Y， JIANG Z， MEN Y， et al. Uniaxial deformation of overstretched polyethylene： In-situ synchrotron small angle X-ray scattering study［J］. Polymer， 2007， 48（17）： 5125-5132.

［21］VIANA J C， ALVES N M， MANO J F. Morphology and mechanical properties of injection molded poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer Engineering amp; Science， 2004， 44（12）： 2174-2184.

［22］LU X F， HAY J N. Crystallization orientation and relaxation in uniaxially drawn poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer， 2001， 42（19）： 8055-8067.

［23］葛陳程， 呂汪洋， 石教學， 等. 應用二維X射線衍射法測定滌綸工業絲結晶和取向行為［J］. 紡織學報， 2018， 39（3）： 19-25.

GE Chencheng， L Wangyang， SHI Jiaoxue， et al. Measurement of crystallinity and crystal orientation of polyester industrial yarns by 2-D X-ray diffraction［J］. Journal of Textile Research， 2018， 39（3）： 19-25.

［24］NGUYEN T L， BEDOUI F， MAZERAN P E， et al. Mechanical investigation of confined amorphous phase in semicrystalline polymers： Case of PET and PLA［J］. Polymer Engineering amp; Science， 2015， 55（2）： 397-405.

［25］MA J， YU L， CHEN S， et al. Structure-property evolution of poly（ethylene terephthalate） fibers in industrialized process under complex coupling of stress and temperature field［J］. Macromolecules， 2019， 52（2）： 565-574.

［26］HUISMAN R， HEUVEL H M. The effect of spinning speed and drawing temperature on structure and properties of poly （ethylene terephthalate） yarns［J］. Journal of Applied Polymer Science， 1989， 37（3）： 595-616.

［27］SAMUI B K， DASGUPTA S， MUKHOPADHYAY R， et al. Studies on the static and dynamic properties of different types of polyester industrial yarns［J］. The Journal of The Textile Institute， 2016， 107（9）： 1175-1184.

［28］SUZUKI H， GREBOWICZ J， WUNDERLICH B. Heat capacity of semicrystalline， linear poly（oxymethylene） and poly（oxyethylene）［J］. Die Makromolekulare Chemie， 1985， 186（5）： 1109-1119.

［29］SHIOYA M， KAWAZOE T， OKAZAKI R， et al. Small-angle X-ray scattering study on the tensile fracture process of poly（ethylene terephthalate） fiber［J］. Macromo-lecules， 2008， 41（13）： 4758-4765.

［30］FU Y， ANNIS B， BOLLER A， et al. Analysis of structure and properties of poly（ethylene terephthalate） fibers［J］. Journal of Polymer Science： Part B： Polymer Physics， 1994， 32（13）： 2289-2306.

［31］SIRELLI L， PEREIRA R A， PEREZ C A， et al. Thermal behavior of poly（ethylene terephthalate） crystalline and amorphous phases by wide angle X-ray scattering［J］. Journal of Macromolecular Science， 2006， 45（2）： 343-359.

［32］HAMONIC F， MIRI V， SAITER A， et al. Rigid amorphous fraction versus oriented amorphous fraction in uniaxially drawn polyesters［J］. European Polymer Journal， 2014， 58： 233-244.

［33］LORENZO M L D， RIGHETTI M C. Crystallization-induced formation of rigid amorphous fraction［J］. Polymer Crystallization， 2018， 1（2）： e10023.

Structural and property evolution of polyester industrial yarns during multistage drawing and heat-setting processes

PEI Longcang¹， ZHANG Le²， CHEN Shichang¹

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Guxiandao Polyester Dope Dyed Yarn Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract： "Polyester industrial yarns have excellent mechanical properties， good aging resistance and chemical resistance， etc. They are widely used in hoses， sewing thread， cables， tire cord， geogrid， advertising light box cloth and conveyor belts. With the progress of science and technology and the continuous development of society， the use of

polyester industrial yarns with the largest demand is increasing， the field of application continues to expand， and at the same time the production level of Chinese industrial polyester fibers is also constantly improving.

The key to producing high-quality， differentiated polyester fibers for industrial use with different properties lies in mastering the relationship between processing-structure-properties of polyester industrial yarns. The post-processing of polyester industrial yarns directly affects the structure of the molecules in the aggregation state， such as crystallization and orientation， and thus determines the mechanical properties of the fiber. Most of the studies on the structure and properties of polyester industrial yarns are based on laboratory platforms with low deformation rates and long heat treatments， which are significantly different from the high-speed spinning and rapid molding of polyester industrial yarns in actual production processing. There are insufficient studies on the evolution of the structure and properties of the aggregation state during the multistage drawing and heat-setting stages of the post-processing of industrial filaments in production.

In order to analyze the evolution of the aggregation state structure and properties of fibers during the multi-stage drawing and heat-setting process on the production of high-strength polyester industrial yarns， fiber samples were collected in segments， the aggregation state structure of fibers at different molding stages in terms of thermology， crystalline， orientation， lamellar crystal， and long-periodic structure was systematically investigated by using the analytical methods， such as DSC， DMA， WAXD， and SAXS， and the correlation between variations of the mechanical properties of the fibers with the fiber structure was analyzed. The results show that the first-stage hot drawing promotes the crystallization of molecular chain orientation in the amorphous zone， which improves the breaking strength of the fiber and reduces the thermal shrinkage; the second-stage hot drawing further improves the degree of orientation of the amorphous molecular chain， which leads to the reorganization of the grains and the formation of the rigid amorphous fraction （RAF）， the degree of crystallinity increases significantly， the breaking strength of the fiber is significantly improved and the shrinkage is significantly reduced. In the subsequent two-stage relaxation heat-setting stage， the amorphous molecular chains are more active and easy to be built into the lattice， which further leads to the increase of crystallinity and RAF， and at the same time， localized disorientation occurs， resulting in the fiber fracture strength and shrinkage decreasing with the increase of the degree of amorphous molecular chain disorientation. This study analyzed the crystalline structure and orientation of the fibers， illustrated the evolution of the aggregation state structure and mechanical properties of polyester industrial yarns during post-spinning processes， and provided a reference for the property regulation of industrial polyester industrial yarns and the development of new products.

Based on the analysis of fiber crystalline structure and orientation， this paper illustrates in detail the evolution of polyester industrial yarns' aggregation state structure and mechanical properties with the post-spinning processing， which provides theoretical references for the production of differentiated polyester industrial yarns.

Keywords： polyester industrial yarns; mechanical properties; crystallization; orientation; molding process