蒙脫土內養護天然水硬性石灰的水化行為及使用性能研究

關鍵詞：天然水硬性石灰；蒙脫土；內養護；自收縮；灌漿加固

石窟寺具有重要的歷史、藝術和科學價值，是我國古代燦爛文明的重要體現，是中華文明同其他古代文明交流互鑒的歷史見證[1?2]。由于環境作用，石窟寺長年遭受失穩、滲水、風化等病害侵蝕，裂隙是上述病害產生及發育的關鍵因素[3?5]。因此，尋找一種性能優異的灌漿加固材料用于石窟寺裂隙修復極為重要。天然水硬性石灰（NHL）兼具水硬性和氣硬性，具有收縮率低、透水透氣性好、與石窟巖體相容性好及力學性能適中等優勢，已成功應用于廣西左江花山巖畫、北京天安門金水橋、平遙古城和美國Tumacácori國家公園教堂等的修復中[6?8]。但使用NHL進行裂隙灌漿修復時，試樣內部的水分難以滿足NHL的水化反應，容易產生干燥收縮開裂，致使灌漿材料與巖體裂隙發生脫落引起二次滲水，并影響其強度。為解決上述問題，研究人員常采用外部灑水養護的方式實現灌漿材料的固化。但外養護技術需要耗費大量人力物力，養護成本高[9?10]。更為重要的是，在深部裂隙的灌漿過程中，水分難以均勻擴散至裂隙深處，無法從本質上解決NHL內部缺水的問題。如何實現灌漿材料固化過程的充分水化和均勻水化，對于石窟寺裂隙灌漿加固具有重要應用價值。

膨潤土（bentonite，BT）是一種常見的黏土礦物，其最大的特征吸水膨脹性歸功于主要成分蒙脫土（montmorillonite，MMT）。MMT具有優異的儲水保水性，在水中不容易出現分層沉積現象，懸浮穩定性良好，在改善砂漿防水性能和耐鹽性能等方面具有良好的效果[11?12]。Andrejkovicova[13]將BT添加到石灰漿體中用于土質建筑的修復，抗老化、抗鹽侵蝕和抗碳酸化性能表現優異，并且與墻體的黏接性和抗滲水能力增強。Xie等[14]將預儲水的BT作為填充劑，在不加入增氣劑的情況下制備多孔輕質混凝土。由于BT的火山灰活性，能夠與水化產物發生二次水化反應，填充到砂漿大孔隙中，降低砂漿孔隙率，改善其孔隙結構[15]。同時，BT在增強混凝土砂漿的保水性，改善砂漿的早期和后期強度，降低混凝土孔隙率、增強防水滲透性方面表現出優異的效果[16?18]。此外，與高吸水性樹脂（SAP）和多孔輕集料[19]相比，其化學組成與NHL相似，預期可作為NHL理想的內養護劑。然而，利用MMT對NHL進行內養護，改善灌漿材料的水化行為及使用性能尚未見報道。

因此，研究以預儲水的MMT作為內養護劑，添加進NHL灌漿材料中，研究MMT摻量對灌漿材料固化過程中的水化行為及使用性能的影響，系統評估其內養護效果。為蒙脫土改性天然水硬性石灰灌漿材料在石窟寺裂隙加固中的推廣應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用天然水硬性石灰為NHL2型，購自上海德賽堡建筑材料有限公司，采用X射線熒光光譜儀（XRF，XGT-7200V，日本）測試NHL2的化學組成，如表1所示。所用蒙脫土購自南陽浩發膨潤土有限公司，平均粒徑200目，化學組成如表2所示，其SEM照片及XRD圖譜如圖1所示。所用減水劑為聚羧酸型減水劑（PCE），由廣州達盛建材提供，其技術指標符合JG/T223—2007國家標準。

1.2 蒙脫土內養護天然水硬性石灰的制備

MMT預先在水中浸泡24h，使其充分吸水。依次加入一定質量的NHL2和MMT，與PCE的水溶液拌合均勻，控制水灰比（w/c）為0.46。將制備好的漿料注入40mm×40mm×40mm的鋼制模具，空氣中固化24h后脫模，在外部自然條件下進行養護，測試不同養護齡期灌漿試樣的水化特性及使用性能。其中，PCE用量是NHL2質量的0.26%，MMT的摻量分別為NHL2質量的0、1%、2%和3%，依次編號為NHL2/MMT-0、NHL2/MMT-1、NHL2/MMT-2、NHL2/MMT-3，樣品配比如表3所示。

1.3 樣品的性能及表征

采用X射線衍射（XRD，D8Advance，日本）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX70，Bruker，德國）對NHL2水化產物進行定性分析；采用綜合熱分析儀（TG-DTA，JupiterSTA449C，德國）對水化產物含量進行定量分析，升溫速率10℃/min，測試溫度區間為室溫至900℃；采用掃描電子顯微鏡（SEM，FEIVerios460，美國）觀察MMT與NHL2漿料的界面結合情況以及水化產物的生長分布情況，分析MMT在NHL2漿體內養護過程的作用機理；采用電阻應變片（BSQ120-10AA，Sigma，中國）對漿體的自收縮過程進行監測，由數據采集系統（ASMCI-9，sigma，中國）采集和處理，使用的傳感器網格長度為7mm，寬度為3mm，紙基長度為10mm，寬度4mm；強度測試參考標準EN469-2：2010執行，使用萬能試驗機（1036PC，寶大，中國）測試NHL2固化齡期7d、28d的抗壓強度，加載速率為0.01kN/s，同時對試樣的穩定性和保水性能進行評估。

2 結果與討論

2.1 蒙脫土對天然水硬性石灰漿體水化產物物相的影響

NHL2水化反應時，其水硬性成份硅酸二鈣（C2S）與水發生反應生成水化硅酸鈣（C-S-H）和Ca（OH）2，根據NHL2漿體中水化產物的變化，判斷水化反應進程[20]。圖2（a）是不同摻量MMT改性NHL2固化28d的XRD圖譜，由圖可知，MMT的加入并沒有改變NHL2水化產物的物相組成，但其相對含量發生變化。圖2（b）為NHL2/MMT-2試樣固化3d、7d、28d的XRD圖譜。可以發現，漿體固化28d后，水化產物Ca（OH）2在18°左右的衍射峰強度明顯增強。固化3d時，試樣內部濕度較大，蒙脫土內養護效果不明顯，隨著固化齡期增加，漿體內部自由水不斷釋放，水化反應持續進行，MMT的內養護作用逐漸發揮出來，促進了水化反應速率，漿體水化產物逐漸增多。MMT優異的儲水保水性在NHL2固化過程中持續進行補水養護，使得漿體的水化反應進行得更加充分。

2.2 蒙脫土對天然水硬性石灰漿體水化反應進程的影響

為了分析水化產物的相對含量變化，對試樣進行TG測試。圖3為混合漿料固化14d的TG曲線以及主要水化產物和碳化產物相對含量的變化曲線。圖3（a）為混合漿料固化14d時，在不同溫度段的質量損失情況。由圖可知，100℃之前的失重主要是試樣中自由水蒸發引起；100～400℃階段質量損失是因為C-S-H中結合水的排除所致；400～570℃階段質量損失是因為Ca（OH）2高溫脫羥基分解引起的；570～800℃階段質量變化是CaCO3高溫分解釋放CO2所致[21]。通過失重量計算出NHL2漿體水化產物C-S-H、Ca（OH）2和碳化產物CaCO3的含量，如圖3（b）、（c）所示。由圖3（b）可知，固化14d時，隨著MMT摻量的增加，NHL2中水化產物C-S-H和Ca（OH）2含量先增加后減小。當MMT摻量為2%時，C-S-H和Ca（OH）2的含量最高，相比空白試樣分別從7.06%增加到8.47%，從39.89%增加到42.4%，說明NHL2/MMT-2試樣的內養護效果最好，生成更多的水化產物。MMT摻量為3%時，NHL2水化產物減少，是因為MMT在漿料中發生離子交換，吸附漿體中游離的Ca2+，造成水化反應進程減慢。圖3（c）是CaCO3含量的變化曲線。可以看出，隨著MMT的加入，CaCO3含量呈現先增加后減少的趨勢，但總體比空白試樣含量增加，說明NHL2漿料的氣硬性反應也有所增強，是由于更多的水化產物Ca（OH）2碳酸化反應形成CaCO3。但在MMT摻入量為2%和3%時，CaCO3生成量減少，是由于水化反應增強造成漿體結構致密，CO2難以進入漿料內部導致氣硬性反應難以進行。結果表明，向NHL2漿體中加入適量MMT會促進其水化反應，有利于生成更多的水化產物，對硬化漿體的性能具有積極的改善作用。

2.3 蒙脫土對天然水硬性石灰漿體水化產物結構的影響

圖4是不同摻量MMT內養護NHL2漿體固化14d的FT-IR圖譜。其中，3643cm-1處的振動峰對應Ca（OH）2中—O—H的伸縮振動；1420cm-1處的振動峰對應CaCO3中O—C—O鍵的反對稱伸縮振動；989cm-1附近的吸收峰對應C—S—H[22]。由圖可知，NHL2漿體主要含有水化產物C—S—H、Ca（OH）2以及CaCO3。其中，C-S-H的吸收峰隨MMT摻量的增大逐漸增強，表明水化反應生成的C—S—H逐漸增加。同時觀察到，—O—H的伸縮振動峰也隨MMT摻量增大而逐漸增強，說明NHL2固化過程中生成的水化產物Ca（OH）2逐漸增加。通過FT-IR分析，進一步表明在NHL2漿體內部，MMT預儲存的層間吸附水在濕度梯度的作用下，持續緩慢向周圍釋放自由水，保證NHL2漿體水化反應的進行。

2.4 蒙脫土與天然水硬性石灰界面結合情況分析

采用SEM對MMT與NHL2漿料的界面結合情況以及水化產物生長分布情況進行分析，如圖5所示。MMT在NHL2漿體內部作為內養護劑時，其片層間吸收水之后，在固化過程中濕度梯度的作用下，緩慢向周圍釋放層間吸附水。從圖5（a）可以看出，MMT釋放水后體積收縮，與NHL2分離，摻量過大時收縮效應明顯，形成大的裂縫和孔隙，影響NHL2的強度，因此，MMT的摻量要適當。圖5（b）為片層狀MMT與NHL2的結合狀態，MMT是天然的黏土礦物，與NHL2有很好的兼容性，膠凝時其緊緊貼附在NHL2表面。從圖5可以清晰地看到，大量纖維狀的C-S-H和片狀Ca（OH）2。根據圖5（d）的EDS分析，可以推斷圖5（c）紅色標記部位為MMT。MMT的邊緣有許多Si—O、Al—O等不飽和鍵，在NHL2發生水化反應時，這些不飽和鍵能夠為水化反應提供成核位點，有利于水化反應的進行。

2.5 蒙脫土改性天然水硬性石灰的穩定性

MMT因其特殊的層狀結構和離子交換性，能夠吸收自身體積十幾倍的水[23]，使其成為良好的內養護材料。圖6為不同摻量MMT內養護NHL2漿料固化成型后的光學照片。可以看出，空白試樣在模具中固化成型后出現分層現象，這是因為漿料固化時，C2S、SiO2等密度較大的物質在重力作用下沉淀在模具底部，造成分布不均勻。下部由于C2S、SiO2等密度大的物質沉淀，固化強度較高；上部水硬性物質較少，固化強度較低，很容易在分層處出現裂紋，從而造成斷裂。MMT具有離子交換性，晶格離子帶電并相互排斥，使漿料具有良好的懸浮穩定性[24]，摻入MMT的試樣不會出現分層現象，這是其他內養護材料所不具有的優勢。

2.6 蒙脫土對天然水硬性石灰力學性能的影響

為了探究不同MMT摻量對NHL2試樣力學性能的影響，測試了系列試樣在7d和28d的抗壓強度，如圖7所示。由圖可知，隨著固化齡期的增長，NHL2試樣的抗壓強度隨著MMT摻量的增加呈現先增大后減少的趨勢。固化7d時，不同摻量的MMT對NHL2強度影響并不顯著，可能是由于MMT還沒有充分發揮內養護效果。固化28d后，NHL2/MMT-2試樣的抗壓強度相比空白試樣增加了22.03%。這是由于MMT在固化過程中，特別是固化后期能夠持續釋放層間吸附水，促進水化反應進行，生成更多的水化產物C-S-H凝膠和Ca（OH）2，使得抗壓強度增強。NHL2/MMT-3試樣的抗壓強度出現下降趨勢，這是因為MMT在NHL2漿體中釋放水后體積收縮，在內部形成裂縫和孔隙。同時，過量的MMT也會導致其水化產物含量降低，對試樣的力學性能產生負面影響。

2.7 蒙脫土對天然水硬性石灰固化過程中自收縮的影響

圖8反映了不同摻量MMT對NHL2漿料固化時自收縮的影響。從圖8（a）中可以看到，MMT的添加對NHL2自收縮有明顯的抑制作用，NHL2/MMT-1、NHL2/MMT-2和NHL2/MMT-3試樣的自收縮分別是空白試樣的89.69%、56.70%和64.46%。NHL2的自收縮一般分為3個階段：從開始至第3d為快速收縮階段，第3～6d為緩慢收縮階段，第6d之后為收縮平穩階段。NHL2自收縮與其內部濕度變化有關。MMT具有良好的保水性，能夠減輕內部濕度的變化，減緩NHL2內部自由水的揮發，從而抑制了漿體的自收縮。圖8（b）表示NHL2在固化過程中的質量損失情況。由于外部環境濕度較小，NHL2試樣的質量損失主要是其內部自由水的揮發引起的。空白試樣在固化時，自由水揮發快，引起體積收縮。摻入MMT的試樣前2d水分揮發量較大，第3d后揮發量急劇減少。結合圖8（a），前3d固化時，試樣快速收縮，3d后由于MMT層間吸附水的釋放，促進了NHL2的水化作用，水化產物填補孔隙，抑制其固化收縮。圖8（c）是NHL2固化7d后的質量損失。可以看出，隨著MMT的摻入，NHL2內部自由水揮發逐漸降低。其中，NHL2/MMT-2和NHL2/MMT-3試樣的保水效果較為顯著。結合NHL2的自收縮過程，使用MMT做內養護劑時，摻量為1%時，抑制NHL2自收縮效果不明顯。摻量為3%時，吸附水太多又會造成自收縮增大。因此，使用MMT內養護NHL2的摻量控制在2%效果較好。

2.8 蒙脫土對天然水硬性石灰的內養護機理

圖9為MMT在NHL2漿料內部內養護的機理圖。由圖可知，MMT具有優異的儲水保水性，在水中浸泡24h后，水分子充分進入MMT的片層之間。NHL2漿料制備過程中，MMT與NHL2混合均勻。在漿料固化過程中，外加的水分被水化反應所消耗，還有大量水分由于蒸發而損失。在試樣內部濕度梯度的作用下，MMT預先儲存的水會緩慢均勻地向周圍釋放。一方面，能夠為NHL2的后期水化反應提供充足的水分；另一方面，還能夠減緩濕度變化，避免漿體內部毛細孔的水蒸發造成內部負壓力，改善NHL2漿體的體積收縮。

3 結論

文中以預儲水的MMT作為內養護劑，與NHL2漿體拌合后固化成型得到灌漿試樣，系統研究了MMT改性NHL2漿體的水化行為及使用性能，主要結論如下：

1）MMT在NHL2漿料固化過程中具有內養護功能，能夠在NHL2漿料內部持續、緩慢地釋放自由水，促進NHL2的水化反應，減緩NHL2的固化自收縮現象，MMT摻量為2%時的內養護效果最好。

2）MMT與NHL2界面結合緊密，其摻入能夠顯著改善NHL2漿體的分層現象，增強NHL2漿料的懸浮穩定性，避免固化后期由于分層導致的性質不均勻現象，減少試樣的開裂。

3）NHL2試樣的28d抗壓強度隨MMT摻量的增加呈現先增大后減小的趨勢。其中，MMT摻量為2%時，試樣的抗壓強度最高，相比空白試樣提高了22.03%，這與水化反應的充分進行具有密切關聯。