改性火山巖濾料對水中氨氮的吸附性能及機理研究

關鍵詞：火山巖；改性；氨氮；吸附；機理

前言

氨氮的超量輸入是誘發河流、湖泊、水庫等水體富營養化的關鍵原因。在眾多氨氮去除方法中，吸附法因具備工藝簡便、處理效果較好、二次污染較小等優點而頗受青睞，探尋能夠有效吸附氨氮污染物的材料類型及改性途徑成為污水脫氮領域的熱點關注方向。

火山巖是火山噴發過程中形成的一類具有密集氣孔的熔巖材料，其表面粗糙、內部孔隙豐富，具備成為人工濕地、生物濾池、人工快滲等固定型污水處理系統內優良濾料的潛能。為進一步提高濾料的適用性，通常采用一系列方法對濾料進行改性處理，改良其結構，使之擁有更優的吸附性能。目前，火山巖常被應用于吸附去除水中的磷、表面活性劑和會對生物體產生危害的重金屬離子等，而將其改性處理后應用于吸附去除水中氨氮的研究鮮見報道，對吸附機理也尚不明晰。

鑒于此，此研究選取火山巖為吸附材料并進行改性處理，以去除水中的氨氮污染物為目標，考察改性前后火山巖濾料對水中氨氮的吸附效果和影響因素，探究吸附行為特征及吸附機理，以期為水中氨氮的去除提供一種有效的吸附材料，同時為污水處理系統提供更豐富的可選濾料類型。

1材料與方法

1.1火山巖的改性

實驗所用火山巖濾料購自成都市某水處理材料有限公司，洗凈烘干，磨碎后通過80目篩取篩出物烘干，再分別采用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液對火山巖濾料進行改性處理，具體方法為：每10g火山巖中加入100mL改性液，封口后，在室溫條件下恒溫振蕩180min，設置振蕩頻率為150r／min。改性結束后，將火山巖濾料清洗數遍，直至上清液澄清，濾出固體物烘干，再通過100目篩，得到的篩出物即分別為酸、堿、鹽改性火山巖濾料，依次標記為VR1、VR2、VR3，未改性濾料標記為VRo，均在干燥條件下儲存備用。

1.2序批實驗方案

將VRO、VR1、VR2、VR3各取2g分別加入錐形瓶內，再各倒入氨氮溶液100mL，恒溫振蕩（25℃，150r／min）一段時間后，靜置10min，再取適量溶液過0.45um濾膜，濾出液用于檢測剩余氨氮的質量濃度。序批實驗主要考察不同改性液類型、濃度（0.2～2.0mol/L）、溶液初始pH值（2～11）、VR投加量（0.5～3.5g）、振蕩時間（1～15h）、氨氮初始濃度（8～25mg/L）對氨氮去除效果的影響。根據實驗結果和相應模型，解析改性前后火山巖濾料吸附水中氨氮的行為特征，并結合SEM、BET和FTIR表征結果探析其吸附氨氮的主要機理。

1.3分析方法

氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法檢測，根據吸附前后氨氮質量濃度差值計算其去除率（n，%），再結合溶液體積和VR投加量計算單位質量VR對氨氮的吸附量（q，mg/g）。火山巖濾料的表面形貌特征采用SEM法進行分析，比表面積、總孔容、平均孔徑等指標采用BET法進行分析，表面官能團類型采用FTIR法進行分析。

吸附動力學模型分別選用如式（1）、式（2）和式（3）所示的準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型；吸附等溫線模型分別選用如式（4）、（5）和（6）所示的Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型。

2結果與討論

2.1改性條件的影響

不同改性液處理后的火山巖濾料對氨氮的吸附去除效果見圖1。

由圖1（a）可知，采用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液（0.5mol/L）處理后VR對氨氮的去除率和吸附量均有所提高，其中，VR1對氨氮的去除率達到80.9%，吸附量達到0.405mg/g，相應值分別比VRO提高了43.5%、0.218mg/g，改性效果最明顯。由此可見，鹽酸改性處理的火山巖濾料相比未改性和其他兩種改性方式，更有利于氨氮吸附性能的提升。圖1（b）顯示了不同HCl濃度改性液處理后的火山巖濾料對氨氮的吸附去除效果，可以看到當HCI濃度由0.2mol/L提高到1.0mol/L時，氨氮去除效果逐步提高，而HCl濃度為1.5～2.0mol/L時氨氮去除效果逐漸變差，故最佳HCl濃度為1.0mol/L，該條件下改性處理后的VR1對氨氮的去除率達到89.8%，吸附量達到0.449mg/g。因此，選擇1.0mol/L的HCl溶液作為最優改性條件，繼續進行操作條件對吸附效果的影響研究。

2.2操作條件的影響

不同操作條件對火山巖濾料吸附去除水中氨氮效果的影響見圖2。

由圖2（a）可知，VRO和VR1對氨氮的去除效果在溶液初始pH值為2～5時，隨著溶液初始pH值的升高而逐漸提升，而溶液初始pH值為6～12時，氨氮的去除效果呈下降趨勢，故最佳溶液初始pH值為5，此時VRI對水中氨氮的去除率和吸附量分別為93.8%和0.469mg/g，相比VRO的對應值分別高出51.4%和0.257mg/g，可見弱酸性操作環境更有利于氨氮的吸附。由圖2（b）可知，氨氮去除率隨著VR投加量的增加而表現出增大趨勢，但氨氮吸附量卻呈現出相反趨勢，VR投加過量將導致材料的浪費。綜合考慮后確定VR1的最佳投加量為1.8g，此時對氨氮的去除率為92.5%，吸附量為0.514mg/g，同等投加量下，前者比VRO高出了53.8%，后者比VRO提高了0.299mg/g。從圖2（c）來看，在振蕩的前8h，由于吸附空間充裕，傳質推動力強，氨氮去除率和吸附量逐漸增加，而繼續振蕩至10～16h時，傳質推動力變小，吸附逐漸趨于飽和，綜合考慮時間成本，選擇最佳振蕩時間為8h，此時VR1對氨氮去除率和吸附量分別為91.9%和0.511mg/g，相比VRO的對應值分別提高了54.8%、0.305mg/g。從圖2（d）來看，氨氮初始濃度的升高雖然有助于提升氨氮吸附量，但同時也會導致氨氮去除率逐級下降，在VR投加量固定的前提下，吸附空間有限，不能被吸附的氨氮量也會隨之增加。在氨氮初始濃度為10mg/L的進水條件下，VRI可去除溶液中92.1%的氨氮，吸附量達到0.512mg/g，相比VRO的對應值分別提高了55.3%、0.308mg/g。對比發現，在同等操作條件下，酸改性處理后的火山巖濾料擁有比未改性火山巖濾料更強的氨氮吸附能力。

2.3吸附動力學特征

酸改性前后火山巖濾料對水中氨氮的吸附動力學特征分析結果見表1。

根據表1可知，選用準二級動力學模型對實驗結果進行擬合后，得到的R2值大小均高于0.97，說明VRO和VR1對水中氨氮的吸附行為特征與準二級動力學模型所描述的情形更加接近，化學作用在整個吸附過程中起到主導作用。VR1的q。值高于VR0，表明VR1具有更優的吸附性能。同時，根據顆粒內擴散模型a值大小不等于0，可判斷內擴散并不是氨氮在VR上發生吸附行為的唯一控速步驟，液膜擴散、吸附反應等也會共同影響最終的反應速率。

2.4吸附等溫線特征

酸改性前后火山巖濾料對水中氨氮的吸附等溫線特征分析結果見表2。

由表2可知，采用Freundlich等溫線模型擬合所得到的R2值均高于0.98，這說明酸改性前后火山巖濾料對水中氨氮的吸附等溫線特征均更符合該模型，吸附過程是多層非均勻吸附。根據文獻報道，當0.1lt;1/n lt;10時，吸附過程為優惠吸附，即吸附是容易發生的；KF值越大，吸附性能越佳。此研究中Freundlich模型的1/n值均小于0.4，表明改性前后的火山巖濾料對水中氨氮的吸附均為優惠吸附，但VR1對應的KF值明顯高于VRO，這也再次證實VRI具備比VRO更強的氨氮吸附性能，酸改性對吸附劑性能起到了明顯的提升作用。

2.5吸附機理分析

如圖3所示VRO和VR1的SEM分析結果，可以看到，酸改性處理后的火山巖濾料孔隙率明顯增加，這也將為吸附水中氨氮提供更有利的條件。

對比VRO和VRI在吸附氨氮前后的BET分析結果發現，吸附氨氮前，VR1的比表面積（4.395m2/g）、總孔容（0.0274m3/g）和平均孔徑（20.922nm）分別是VRO的2.27、2.38和1.72倍，酸改性有效改善了火山巖濾料的結構，為提高吸附性能創造了基礎。吸附氨氮后，VR1的比表面積和總孔容變小，分別減小至1.279m2/g和0.0045m3/g，而平均孔徑卻有所變大，增至25.616nm，這說明在吸附過程中可能發生了孔隙填充作用，污染物向顆粒內部孔隙擴散，占據部分微孔和小孔，使得平均孔徑增大。

如圖4所示VRO和VRI吸附氨氮前后的FTIR分析結果對比情況。可以看到，吸附前VRO和VR1表面含有較為豐富的-OH、C-H、-C三C、C=C、C=0、-CH3、Si-0-Si等官能團，但官能團的吸收峰位置存在差別。吸附氨氮后，VR1的-OH吸收峰位置從3444cm-1移動到3433cm-1，這說明其吸附過程中發生了氫鍵結合作用，而VRO的-OH吸收峰位置未發生改變，說明其吸附過程中氫鍵作用并不是主導。此外，VR1的C-H伸縮振動峰、-CH3彎曲振動峰、Si-0-Si彎曲振動峰位置也發生了變化，說明這些官能團也參與了吸附反應，其參與氨氮吸附的官能團類型比VRO更加豐富，這也進一步解釋了VRI對氨氮去除效果更優的原因，酸改性使火山巖濾料表面的官能團暴露更全面，對其氨氮吸附性能的提升貢獻也增大。

3結論

經鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉改性處理后的火山巖濾料擁有比未改性火山巖濾料更優異的吸附性能，其中鹽酸改性對火山巖濾料吸附水中氨氮性能的提升效果最為明顯，通過優化改性條件和操作條件，可實現90%以上的氨氮去除。鹽酸改性火山巖濾料對水中氨氮的吸附行為動力學特征與準二級動力學模型更加吻合，化學吸附是主要吸附類型，且內擴散不是吸附的唯一限速因素；吸附等溫線特征與Fre-undlich模型更加吻合，吸附過程是多層非均勻優惠吸附。鹽酸改性后的火山巖濾料具有更豐富的孔隙結構和表面官能團結構，孔隙填充和氫鍵作用在對氨氮的吸附過程中發揮著重要作用。采用鹽酸改性火山巖濾料對水中氨氮進行去除，具有良好的可行性和應用前景。