離子色譜測定水中無機陰離子的方法應用能力驗證研究

關鍵詞：離子色譜法；無機陰離子；方法應用能力驗證

前言

檢驗檢測方法包括標準方法和非標準方法（含自制方法）。應優先使用標準方法，并確保使用標準的有效版本。在使用標準方法前，應進行驗證。在使用非標準方法（含自制方法）前，應進行確認。檢驗檢測機構應跟蹤方法的變化，并重新進行驗證或確認。檢驗檢測方法是檢驗檢測機構開展檢驗檢測工作的依據，也是檢驗檢測機構配置人員、設備、環境、耗材的依據，是確保出具的檢驗檢測報告準確、可靠的基礎保障。在環境學科的日常檢驗檢測工作中，通常使用是環境類的國家標準方法，因此標準方法的能力驗證是天津大學環境科學與工程學院大型儀器平臺日常性的一項重要工作之一。能力驗證也是實驗室認可機構、管理部門判定實驗室能力的重要技術手段，也是實驗室重要的外部質量保證手段。

1方法原理、儀器設備及試劑

1.1方法原理

水樣中的無機陰離子，經陰離子色譜柱交換分離后，通過抑制型電導檢測器檢測，根據保留時間對各個離子峰進行定性，根據各個離子峰的峰高或峰面積對待測無機陰離子濃度進行定量。

1.2儀器設備

Thermo Fisher ICS 1100離子色譜儀

1.3試劑和材料

（1）淋洗液：30Mm KOH水溶液（淋洗液自動發生器）。

（2）超純水：使用Milli-Q超純水機實時制備的純水。

（3）高純氮氣：純度≥99.99%。

（4）氟離子標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045047，有效期至2025-05-12。

（5）氯離子標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045023，有效期至2025-05-10。

（6）硫酸根離子標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223025149，有效期至2025-03-28。

（7）溴離子一標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045012，有效期至2025-05-06。

（8）硝酸根離子標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：222105042，有效期至2024-11-7。

（9）磷酸鹽標準貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223025165，有效期至2025-04-06。

（10）7種離子標準物質，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司，批號：D611，有效期至2024. 12。

2測試條件和驗證方法

2.1測試條件

流速：1mL/min;

淋洗液：KOH30mM（淋洗液自動發生器）；

抑制器：AERS6004mm，電流75mA；

柱溫：30℃；

檢測器：電導檢測器，電導池溫度：35℃。

2.2驗證方法

文章依據國家標準方法HJ 84-2016和HJ 168-2020，對離子色譜法測定水中F-、C1-、Br-、N03-、P03-、SO4-開展了方法應用能力驗證，驗證的主要內容包括標準曲線、方法檢出限、測定下限、準確度和精密度。

依照標準HJ 84-2016制作標準曲線，獲得的標準曲線的相關系數應≥0.995；根據HJ 168-2020中相關規定來計算HJ 84-2016的方法檢出限和測定下限，計算出來的各個無機陰離子的方法檢出限和測定下限應符合HJ 84-2016的要求；在分析樣品的同時測定一個經稀釋后的國家有證標準物質，其濃度值與測試標準曲線時的測定值相對誤差不超過10%；取某地表水實際樣品進預處理后平行測定6次，樣品相對標準偏差均小于10%，測定結果即滿足方法要求。

3樣品保存和預處理要求

3.1樣品保存

采集或配置的樣品應盡快分析，若不能及時測定，應經抽氣過濾裝置過濾，于4℃以下冷藏、避光保存在硬質玻璃瓶或聚乙烯瓶中。

3.2樣品預處理

對于不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質的清潔水樣，經抽氣過濾裝置過濾后，可直接進樣；也可用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的一次性注射器進樣。對含干擾物質的復雜水質樣品，須用相應的預處理柱進行有效預處理后再進樣。

4方法能力驗證

4.1標準曲線

依照HJ 84-2016標準的要求配制F-、Cl-、Br-、N03-、P03-、SO4-的標準曲線溶液并測定，標準曲線的測定結果見表1。

測定的各個離子標準曲線的相關系數均滿足HJ 84-2016中r≥0.995的相關要求。

4.2方法檢出限

根據HJ 168-2020中相關規定來計算本方法的檢出限和測定下限。按照HJ 84-2016方法驗證要求，測定無機陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P04-、S04-時分別加入一定量的標準溶液（F-0.02mg/L、Cl-0.02mg/L、S04-0.05mg/L、Br-0.05mg/L、N03-0.05mg/L、P03-0.1mg/L）進行測試；計算標準偏差S，檢出限計算公式為：MDL=Sx2.998。測試結果和檢出限統計結果見表2。

各個離子方法驗證的檢出限均小于等于方法檢出限，因此滿足HJ 84-2016中的相關要求。

4.3方法準確度

測定無機陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P03-、SO4-的有證標準物質，標準物質證書給出的相對擴展不確定度（K=2）為5%，測定的結果見表3。

各個離子的測量準確度均滿足HJ 84-2016中的要求，因此測定結果均在保證值范圍內。

4.4方法精密度

取某地表水實際樣品平行測定6次，測定的結果見表4。

實際水樣測定的各個離子含量的相對標準偏差均小于10%，因此測定結果滿足HJ 84-2016中的要求。

5結論

影響能力驗證結果準確性的因素很多，包括實驗人員的技術水平、操作是否規范、玻璃器皿的潔凈程度、標準試劑的保存、儀器的維護保養等。此實驗室從“人、機、料、法、環、樣、測”七個方面確保實驗室工作的全面質量和可靠性，測定水質無機陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P03-、S04-的標準曲線線性關系、檢出限、測定下限、準確度、精密度均滿足國家標準方法HJ 84-2016要求，因此天津大學環境科學與工程學院大型儀器平臺的技術能力能達到該標準方法的要求，該標準方法具有適用性和可操作性，能力驗證結果滿意。本次能力驗證對于進一步驅動和提升實驗室的技術能力，規范實驗室的管理水平具有重要意義。