丙烯腈裝置腐蝕原因及控制措施

摘 """""要： 圍繞丙烯腈裝置典型的腐蝕案例闡述相應原因，介紹丙烯腈裝置工藝介質的腐蝕特性，并從多角度提出了腐蝕控制措施，旨在延長丙烯腈裝置設備的使用壽命，減少跑、冒、滴、漏事故的發生，降低生產中的安全隱患，促進裝置安全平穩生產，為相關化工防腐研究提供一定的參考。

關 "鍵 "詞：防腐措施；"腐蝕特性；"丙烯腈裝置；"腐蝕案例

中圖分類號：TQ050.9"""""""文獻標識志碼：A """""文章編號：1004-0935（20202024）0×10-00001618-0×4

工業生產丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法、生物質法。該裝置采用的是丙烯氨氧化法，以丙烯、液氨和空氣為原料在流化床反應器反應生成丙烯腈，同時生成氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、乙腈等副產物。裝置于1997年投產，現丙烯腈生產能力為10萬t·a^-1。裝置已運行超過20年，設備及管線腐蝕問題愈顯突出，對裝置長周期平穩運行造成極大影響。

丙烯氨氧化法生產丙烯腈主流程主要由反應單元與精制單元組成。反應單元主要包括流化床反應系統、急冷系統、吸收系統。精制單元包括回收塔、脫氫塔、成品塔和乙腈塔等。其中對設備腐蝕最嚴重的為反應單元高溫高壓熱水、急冷系統中的硫酸和硫銨、精制單元的氫氰酸溶液以及防止氫氰酸聚合所用的醋酸、后續系統中含CN^-酸性廢水。

當丙烯腈裝置出現腐蝕問題后，不僅僅會影響化工設備的使用壽命，也會造成企業生產中的安全隱患，因此分析裝置的腐蝕原因，提出相應的腐蝕控制措施，對減少腐蝕造成的泄漏事故具有一定的意義。

1 "丙烯腈裝置腐蝕案例分析

丙烯腈裝置吸收塔的作用是從急冷塔出來的反應氣體中回收丙烯腈及其他可溶于水的有機反應產物，內部介質為丙烯腈、水、氫氰酸。吸收塔是大循環系統的重要環節，其能否正常運行，將直接影響生產的長周期運行。

丙烯腈裝置吸收塔外表面腐蝕形貌如圖1所示，由圖1可以看出，塔外壁出現大面積麻坑狀的均勻腐蝕，由于該處保溫層受損，在外部的水汽與酸性空氣的作用下會發生電化學腐蝕。吸收塔外壁的材質為20R，其金屬材料耐大氣腐蝕的性能較差，尤其在腐蝕性較強的工業環境中，因此在長時間的使用過程中會出現這類腐蝕特征。對于大氣腐蝕影響，可對金屬材料進行鍍層涂層保護，鍍層和底層涂料能對金屬表面起鈍化緩蝕、陰極保護的作用。由于陽極過程進行的難易程度和腐蝕產物的保護性能對金屬的大氣腐蝕行為影響很大，可通過添加少量合金元素得到耐大氣腐蝕的低合金^[1]。

化工裝置壓力管道、壓力容器的小接管具有直徑小、管壁薄的特點，該部位的連接多為承插角焊縫結構。丙烯腈裝置吸收塔的小接管腐蝕形貌圖如圖2所示。由圖2可以看出，小接管根部的焊肉被腐蝕成海綿狀，這是由于腐蝕介質多聚集在接管與承插式焊接接頭之間的縫隙內，當保溫鐵皮等有接縫不嚴的部位，空氣中的水分滲入，在小接管根部會加速腐蝕。在靠近接管根部區域的表面出現小坑洞，屬于點蝕特征^[2]。這是由于腐蝕介質會在局部區域引起局部電化學反應，嚴重時金屬材料會在點蝕的作用下穿孔。小接管的根部通常位置較狹小，外防腐容易疏漏，對于此處的防腐應檢查焊接質量是否滿足要求，也要避免腐蝕介質在焊接接頭之間的縫隙內聚集。

2 "介質的腐蝕特性

2.1 "硫酸的腐蝕特性

硫酸是一種含氧酸，其腐蝕性能與硫酸中雜質有關，硫酸中若含有CI^-，則對鈍化膜具有破壞作用，硫酸中含有二氧化硫和氟化物，則對材料的腐蝕作用增強。硫酸的腐蝕性能與酸的質量分數有關，稀硫酸的氧化性很弱，屬非氧化性酸類，對金屬的腐蝕主要是氫去極化，在此范圍內隨濃度增大對金屬的腐蝕增強。濃硫酸則具有很強的氧化性，屬于氧化性酸類，金屬發生腐蝕時，主要是硫酸根做去極劑，對于具有鈍化特性的金屬，此范圍內室溫下硫酸有可能使金屬鈍化。硫酸的腐蝕性能與溫度有關，研究表明對于任何濃度的純凈硫酸來說，隨著溫度的升高金屬腐蝕速率增強^[3]。對具有保護膜的金屬，當酸的流速較小時，對硫酸腐蝕性能幾乎無影響。但是當酸的流速達到并超過某一臨界流速，酸對金屬表面的機械作用力很大，足以破壞金屬氧化膜時，金屬腐蝕速率急劇上升。

2.2 "醋酸的腐蝕特性

醋酸又稱乙酸，具有較強的腐蝕性，其腐蝕性能受到醋酸中雜質的影響，CI^-影響了金屬材料在醋酸溶液中所形成的鈍化膜的穩定性，研究指出CI^-參與到金屬材料的陽極溶解過程，導致其腐蝕速率增大。當CI^-超過一定臨界值時，導致316S11在70%醋酸溶液中腐蝕電位迅速降低^[4]。醋酸的濃度和溫度是影響其腐蝕性能的重要因素，研究表明濃度一定時，金屬材料在醋酸溶液中的腐蝕速率隨其溫度升高而增大。當溫度在＜45"℃條件下，醋酸質量分數約為25%時對低碳鋼腐蝕速率達到最大值，之后腐蝕速率隨其質量分數的增加而下降。在高溫條件下，適當的含水量有利于金屬材料在醋酸溶液中發生鈍化，降低其腐蝕速率。

2.3 "氫氰酸腐蝕特性

氫氰酸是一種弱酸，極易溶于水，沸點26"℃。氫氰酸可以與碳鋼表面的鐵原子、氧原子發生反應，形成氫氰酸鹽，從而發生腐蝕。氫氰酸腐蝕碳鋼的速度取決于溫度、pH值、濃度、溶解氧濃度等因素。腐蝕碳鋼的速度會隨著溫度、pH值、濃度、溶解氧濃度的升高而增加。氫氰酸的腐蝕速度還受到碳鋼表面的結構和組成的影響，碳鋼表面結構越細、組成成分越復雜，腐蝕速度越快^[5]。

3 "丙烯腈裝置腐蝕控制措施

3.1 "防腐材料更新

3.1.1""設備材質的升級

根據實際的生產工況和環境，科學合理地選用一些原材料，可以起到減緩腐蝕的作用。對于丙烯腈裝置在硫酸環境下應用的設備材質，應根據硫酸質量分數進行選用，當硫酸質量分數低時，碳鋼材質的設備易腐蝕性更強，應升級為耐腐蝕的304L、316L、904L、20號合金，當硫酸質量分數＞98%時，應選用易鈍化的碳鋼材質。對于丙烯腈裝置在醋酸環境下應用的設備材質，溫度不高時應選用耐腐蝕性強的316L不銹鋼。氫氰酸對碳鋼的腐蝕性較強，應選用耐腐蝕性的不銹鋼。304L、316L等超低碳奧氏體不銹鋼碳質量分數低于0.03%以下，減少了碳化鉻的形成，可應對不銹鋼的晶間腐蝕，但在高溫、高壓水環境下有應力腐蝕開裂的傾向，對于應用304L、316L等材質發生應力腐蝕開裂的情況可將其升級為不會發生應力腐蝕開裂、抗晶間腐蝕的雙相不銹鋼SAF2205、SAF2507^[6]。雖然此類材料的成本較高，但從長期發展的角度來看，所需要支出的成本要遠低于普通材料。

3.1.2""防腐涂料的升級

科學合理地使用防腐涂料，也能夠提高設備的防護程度，減緩設備的腐蝕速度。目前丙烯腈裝置管廊防腐涂層主要選用環氧富鋅底漆，環氧富鋅需要與中間涂層環氧云鐵、面涂層聚氨酯配套來彌補缺陷，從涂裝性能來看體系并不完善。傳統環氧云鐵中間涂層和面涂層的抗滲透能力仍然有限，腐蝕介質還會滲透到底漆，對基材造成腐蝕。這也是環氧富鋅涂層體系設計耐久保護年限15～25年，結果通常5～15年出現局部腐蝕維護^[7]甚至需要重涂的原因。當腐蝕發生時，活性鋅粉逐漸被氧化成絕緣的鋅鹽，導電通路被破壞，陰極防護失效，只能靠生成產物的物理屏蔽。大量鋅粉的使用會造成漆膜變脆，韌性變差，附著力降低，導致起泡、脫落、生銹等病害。膜厚超過150"μm后容易開裂，在銳邊、內外角、焊縫等處容易出現漆膜開裂、應力腐蝕、焊縫腐蝕等失效現象。因此，環氧富鋅的這些缺陷決定了它還不是理想的技術方案。環氧富鋅與石墨烯鋅性能對比表如表1所示。

由表1可以看出，石墨鋅材料抗腐蝕性能更好且更節約成本。石墨烯鋅材料的機理與傳統富鋅不同，石墨烯材料在物理屏蔽和陰極防護協同作用起到了主導作用，而不是鋅粉量占主導，研究指出1"t涂料可節約425"kg鋅粉，減少CO₂排放1.2"t^[8]，因此將環氧富鋅升級為石墨烯鋅能夠節約資源，節能減排。

3.2 "防腐蝕監測技術

3.2.1""防腐監測方法

傳統腐蝕監測方法主要有離線人工測厚法、掛片法、在線腐蝕探針法^[9]等，其中掛片監測時間長、數據滯后，拆裝危險且麻煩。在線腐蝕探針監測安裝時需在管道上開孔，不宜用于高溫、高壓及高危部位，且后期探針更換安全風險較高。目前丙烯腈裝置采用的離線人工測厚法工作量大、成本高，測量需要耦合劑，高溫部位數據波動大、易結焦，且高空、高危險等人不能到達的部位不易監測，不能及時發現有腐蝕泄漏風險的部位。

3.2.2""超聲導波在線監測技術

采用超聲導波桿作為緩沖介質進行在線監測是近年來發展的一種新技術^[10]，能夠準確監測設備及管道的壁厚，真實反映監測部位的腐蝕變化趨勢。該技術通過使用卡箍將探頭的波導桿前端與被測管道金屬表面硬耦合，使探頭上的傳感器與高溫金屬管道相隔離，避免傳感器受熱損壞，且安裝不損傷管道本體，運行過程中也可安裝或拆卸，更適用于高溫、高壓、高空等高危部位的腐蝕監測。超聲導波在線監測系統原理圖如圖3所示。該技術已成功應用于常減壓裝置、蠟油加氫裝置、乙二醇裝置、煉油聯合裝置等眾多場合^[11]。采用超聲導波在線腐蝕監測系統能夠實時監測腐蝕變化趨勢并依此調整生產操作參數，最大限度地控制設備低腐蝕率運行，以便及時應對高壓設備腐蝕泄漏爆炸事故的發生。

圖3""超聲導波在線監測系統原理圖

3.3 "裝置設備維護

3.3.1""日常維護保養

做好丙烯腈裝置日常維護保養，也能起到良好的防腐效果。設備表面粗糙易使腐蝕物質留存，因此在設備的運行期間，應對設備定期清理，確保設備表面光滑、保護層完好，同時加強設備結構死角處、零部件的連接處等易腐蝕部位的清理，避免積塵和積液引發局部腐蝕。

3.3.2""提高焊接質量

在設備日常維護過程中，應盡量減少劃痕、凹坑等損壞，防止設備因變形產生應力腐蝕斷裂，重點檢查內襯有無凸起、開裂等現象，以及設備的搭接縫內、墊片接觸面及緊固件縫隙內等部位是否有縫隙腐蝕的現象。在檢修過程中，應提升焊接質量，要求焊道平整、焊縫質量良好。焊接過程中咬邊處理不當、焊接不牢固、焊瘤等會導致應力集中，通常腐蝕點一般先會在焊接有缺陷的部位發生，因此在檢修過程中應注意焊接缺陷的問題。

4 "結 論（結束語）

丙烯腈裝置的介質因具有易燃易爆、腐蝕劇毒的特性，設備管線安全平穩運行尤為重要。根據介質的腐蝕特性提出日常維護保養、提高焊接質量、設備材質升級、防腐涂料升級、超聲導波在線監測等防腐控制措施，對于延長丙烯腈裝置運行周期、降低生產運行成本起到一定的指導作用。

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Corrosion Causes and Control Measures of Acrylonitrile Unit

TANG Jun¹， SU Peng¹， JIN Yu¹

（1."PetroChina Jilin Petrochemical Company， Jilin Jilin 132000，，"China）

Abstract：""The typical corrosion cases of acrylonitrile plants were described， the corrosion characteristics of the prpcressprocess"media of acrylonitrile plants were introduced， and corrosion control measures were proposed from multiple perspectives. Aiming at extending the service life of acrylonitrile plant and equipment， reducing the occurrence of equipment leakage accidents， reducing safety risks in production， and promoting the safe and stable production of acrylonitrile plant， corrosion control measures were proposed from multiple perspectives. ItThe"paper"can provide some reference for the research of chemical anti-corrosion.

Key words：""Anti-corrosion measure;""Corrosion characteristic; "Acrylonitrile unit; "Corrosion case