原料組成及聚合反應對樹脂產(chǎn)品性能的影響

摘 """""要："間戊二烯石油樹脂裝置是獨山子天利石化股份有限公司主要生產(chǎn)裝置之一。該裝置采用國內(nèi)先進的生產(chǎn)技術，由裂解碳五原料中分離出的間戊二烯、單烯烴、異戊二烯以及苯乙烯為原料，通過陽離子聚合反應得到樹脂產(chǎn)品，其主要牌號有L-1000、L-1201、L-1301，分別應用于熱熔路標涂料、熱熔壓敏膠標簽、EVA型熱熔膠。不同牌號的產(chǎn)品其性能和生產(chǎn)調(diào)節(jié)方式不同，根據(jù)聚合反應機理和影響因素，通過調(diào)整原料配比、控制反應溫度等手段控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

關 "鍵 "詞：聚合1；樹脂2；蠟霧點3；軟化點4

中圖分類號：TQ"316.3 """""文獻標識志碼：A """""文章編號：1004-0935（20202024）0110-00001622-04

碳五石油樹脂牌號多，反應調(diào)控方式和聚合原料各異，不同的反應物和反應方式得到的聚合物不同，宏觀表現(xiàn)在產(chǎn)品的軟化點和黏度以及蠟霧點不同^[1-3]。通常碳五石油樹脂聚合所采用的工藝有熱聚和陽離子聚合，其主要區(qū)別在于聚合所采用的引發(fā)方式不同^[4-7]。目前主流工藝為陽離子聚合工藝，采用三氯化鋁為催化劑，配套水洗沉降以及溶劑脫除系統(tǒng)，最后通過造粒得到顆粒狀固體樹脂^[8-10]。天利石化股份有限公司采用碳五原料中的間戊二烯和單烯烴為主要原料，通過陽離子聚合工藝，經(jīng)過水洗、汽提得到黃色樹脂^[11-13]。

1 "聚合反應機理

1.1 "反應的原理

根據(jù)有機聚合反應的共性，陽離子聚合反應分為3個階段，分別為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止^[14-16]。具體過程如下：。

1.1.1 """"""鏈引發(fā)：

AB + AlCl₃"→ A^＋[AlCl₃B]^－

A^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt; → [A（-C-C-）]^＋[AlCl₃B]^－

式中nbsp;：AB為—體系中的殘余H₂O 或其他酸性物質(zhì)。

1.1.2 """""鏈增長：

[A-C-C]^＋[AlCl₃B]^－"+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）₂]^＋[AlCl₃B]^－

[A（-C-C-）₂]^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）₃]^＋[AlCl₃B]^－

… """"""""""""""…

[A（-C-C-）_n-1]^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）_n]^＋[AlCl₃B]^－

1.1.3 """""鏈終止：

[A（-C-C-）_n]^＋[AlCl₃B]^－"→ （-C-C-）_n"＋"A^＋[AlCl₃B]^－

2 "原料組分的影響

2.1 "雙烯烴（間戊二烯、異戊二烯）

雙烯烴其結(jié)構(gòu)中含有2個雙鍵，更容易發(fā)生聚合，聚合物分子量大，聚合度高，對樹脂產(chǎn)品的軟化點、黏度以及蠟霧點影響大^[17-19]。

2.1.1 "對軟化點、黏度的影響

碳五石油樹脂是以60%以上純度的間戊二烯為主要原料，添加異戊二烯調(diào)節(jié)樹脂產(chǎn)品的分子量和軟化點，伴隨著雙烯的加入量增加，碳五樹脂產(chǎn)品的軟化點也隨之上升，分析其主要原因為：間戊二烯和異戊二烯屬于共軛雙烯烴，其分子結(jié)構(gòu)含有共軛雙鍵，聚合進料中異戊二烯和間戊二烯的增加，使得反應體系中共軛雙鍵增加，分子之間更加容易聚合，反應所需要的活化能更低，在相同的反應壓力和溫度下，碳五石油樹脂的分子量呈上升趨勢，產(chǎn)品黏度增加，軟化點升高；在實際工業(yè)生產(chǎn)中，進入聚合釜的物料總和是一定的，異戊二烯和間戊二烯的增加，使得體系中單烯烴的組份含量降低，單烯烴在反應中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，單烯烴的降低使得聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移減少，進而影響產(chǎn)品的分子量分布，生成大分子數(shù)增多，從而使樹脂黏度增大，軟化點升高^[20-21]。

表1為進料比與軟化點關系。在將單烯烴用量調(diào)整為一致時，原料中L1201雙單的比值較L1000低0.05，軟化點相比高1～2"℃，黏度降低40"mPa·s，色度降低1左右，可以看出雙烯烴中異戊二烯的占比增加，可以增加樹脂產(chǎn)品的黏度、降低色相，對于軟化點的提升作用比間戊二烯弱。

表1為L1000、L1201各股原料使用情況，在將單烯烴用量調(diào)整為一致時，原料中L1201雙：單的比值較L1000比較低0.05，軟化點相比高1-2℃左右，粘度降低40左右，色度降低1左右，可以看出雙烯烴中異戊二烯的占比增加，可以增加樹脂產(chǎn)品的粘度、降低色相，對于軟化點的提升作用對比間戊二烯較弱。

2.1.2 "對蠟霧點的影響

蠟霧點是反映石油樹脂產(chǎn)品性能的重要指標，根據(jù)樹脂產(chǎn)品用途的不同，選擇不同蠟霧點的樹脂產(chǎn)品，碳五石油樹脂生產(chǎn)工藝中通過調(diào)整間戊二烯和異戊二烯的添加量來調(diào)整蠟霧點。不同產(chǎn)品分子量如表2所示。由表2可以看出，L-1000比L-1201的分子量大，因為L-1000中添加了一定量的異戊二烯，使得數(shù)均分子量、重均分子量和平均分子量都增加，大分子量占比更高，軟化點升高，蠟霧點也隨之升高。

2.2 "單烯烴（異戊烯、戊烯、苯乙烯、環(huán)戊烯）

單烯對產(chǎn)品性能的影響與雙烯的作用正好相反，因為同一個聚合體系內(nèi)，進料的物料量是固定的，進料中增加單烯烴的用量，必然要降低雙烯的用量，以達到物料平衡的目的。相對于雙烯烴，單烯烴的聚合度小，所以其得到的聚合物分子量小。

2.2.2 "1""對軟化點的影響

碳五石油樹脂聚合體系中，隨著物料中單烯烴用量的增加，反應溫度和壓力下降，產(chǎn)品軟化點也隨之降低，分析原因為：單烯烴在酸性反應體系中具有鏈轉(zhuǎn)移的作用，可以增強聚合反應階段鏈轉(zhuǎn)移的速率，使得聚合物中長分子鏈的數(shù)量減少，從而使軟化點降低；使用苯乙烯調(diào)整產(chǎn)品軟化點和黏度，當使用量增加時，軟化點反而升高， 這是因為苯乙烯分子在參與聚合后使樹脂的平均相對分子質(zhì)量增加，削弱了其作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，共聚樹脂的相容性能下降。產(chǎn)品原料狀態(tài)見表3，產(chǎn)品性能見表4。

由上表3可知，D1202、L1301在雙烯烴與單烯烴比值相差0.1的條件下，軟化點相差2～3"℃，黏度相差10～20"mPa·s，單烯烴中異戊烯的占比為28%～31%，苯乙烯的純度99.8%，若按照異戊烯與苯乙烯鏈轉(zhuǎn)移程度相當，0.306"t·h^-1的苯乙烯相當0.956"t·h^-1的單烯烴，L1301全部折算成單烯烴為2.21"t·h^-1，與D1202相當，但軟化點相對于D1202更高，也間接反映出單烯烴中剩余的戊烯活性較低，形成的低聚物較多，對樹脂軟化點的影響相對較弱。

2.3 "循環(huán)溶劑的影響

循環(huán)溶劑為多組分物料，體系中雙烯和單烯的含量隨時在變化，其組分中的雙烯和單烯的不同導致樹脂產(chǎn)品的軟化點和黏度在一定范圍內(nèi)波動。實時監(jiān)控溶劑中組分的含量，提前調(diào)控聚合反應以達到穩(wěn)定產(chǎn)品性能的目的。

2.3.1 "對軟化點的影響

循環(huán)溶劑在反應體系中起降低整體工藝體系中物料黏度的作用，使得系統(tǒng)中物料便于輸送。增加體系中溶劑油，聚合反應溫度下降，碳五石油樹脂軟化點下降，原因可能是：隨著循環(huán)溶劑用量增加，聚合釜進料中的烯烴含量降低，反應速率降低，整個反應體系弱化，樹脂產(chǎn)品軟化點降低。

2.3.2 "對色度的影響

隨著循環(huán)溶劑用量增加，樹脂顏色變淺，可能原因是：隨著循環(huán)溶劑用量增加，聚合體系中烯烴含量減少，聚合度和反應深度降低，分子量降低，樹脂黏度降低。反應混合液中殘留的催化劑容易被堿水清洗干凈，殘留在碳五石油樹脂中的三氯化鋁減少，使得產(chǎn)品色度下降。不同產(chǎn)品性質(zhì)見表5。

3 "聚合反應參數(shù)的影響

3.1 "催化劑用量的影響

活化的三氯化鋁催化劑在整個碳五石油樹脂聚合生產(chǎn)工藝中起決定性作用，該催化劑體系為非均相體系，固體粉末非均相地分布在溶劑油中，復合催化劑顯示紅褐色，催化劑加入量增加導致產(chǎn)品色度上升，軟化點先上升，繼而趨于穩(wěn)定。原因是：催化劑添加量增加，反應體系中未反應或者是未活化的催化劑附著在樹脂表面，在相同的堿水洗濃度下，這部分催化劑不能從物料表面轉(zhuǎn)移至水洗系統(tǒng)中，經(jīng)過造粒干燥后，樹脂顯現(xiàn)催化劑的紅褐色，使得產(chǎn)品色度增加；催化劑添加量增加，活性中心增加，聚合反應速率增加，宏觀表現(xiàn)為聚合反應溫度和壓力上升，攪拌器的電流也隨著上升，微觀表現(xiàn)為聚合物的分子量增加，產(chǎn)品性能檢測中黏度和軟化點同步上升，繼續(xù)增加催化劑用量到達一定的值后，反應體系中的活性中心達到飽和乃至過剩，此時反應溫度和壓力不再隨催化劑的添加量而上升，反應趨于穩(wěn)定，進料中單烯烴和雙烯烴均開鍵聚合，聚合度和分子量達到最大，導致軟化點不再上升。以上調(diào)節(jié)方式最終在產(chǎn)品應用性能中表現(xiàn)為：樹脂和熱熔膠的相容性隨催化劑添加量增加而變好，當催化劑用量增加到體系所需要的最大用量后，樹脂產(chǎn)品的蠟霧點下降，相容性變差。反之，催化劑用量減少，聚合反應體系中的催化劑活性中心數(shù)量少，物料和催化劑接觸不均一，導致聚合物分子量分布不均一，聚合反應中缺少鏈轉(zhuǎn)移，長分子鏈增多，分子量分布減小，蠟霧點上升，產(chǎn)品與熱熔壓敏膠的相容性變差。

3.2 "反應時間影響

碳五石油樹脂生產(chǎn)進料中物料組分不單一，反應時間過長，副反應增加，低聚物和其他聚合物增多，軟化點和色度上升。反應時間過短，進料中間戊二烯和單烯烴未反應完全，影響收率，增加裝置的生產(chǎn)成本。反應時間與軟化點對應表如表6所示。

由表6可以看出，控制反應在2.5"h時，產(chǎn)品軟化點適宜，色度在3以內(nèi)。

4 "結(jié) 論（結(jié)束語）

1、）通過對比雙烯和單烯對產(chǎn)品性能的影響，增加雙烯含量，提高進料中的雙烯單烯的比值可以提高產(chǎn)品的軟化點和黏度，在實際生產(chǎn)中可以提高間戊二烯和異戊二烯的含量，增加產(chǎn)品的軟化點，提高產(chǎn)品的蠟霧點，主要是生產(chǎn)L-1000，用于路標漆領域。

2、）通過添加單烯苯乙烯來降低分子量和軟化點，使得樹脂產(chǎn)品有更好膠黏性，生產(chǎn)過程中保持其他條件不變，通過添加苯乙烯來調(diào)整產(chǎn)品的分子量和分子量分布，提高聚合物的穩(wěn)定性，主要生產(chǎn)L-1301，用于熱敏膠。

3、）溶劑油用量的增加使得軟化點和色度下降，實際生產(chǎn)過程中一般穩(wěn)定溶劑油和烯烴的進料比，既可以降低產(chǎn)品輸送的難度，又能在后續(xù)脫除溶劑油單元節(jié)省能耗，溶劑油含量不作為調(diào)整產(chǎn)品軟化點的常規(guī)手段。

4、）催化劑為聚合反應提供活性中心，在聚合反應中起決定性作用，催化劑的用量對聚合反應和產(chǎn)品性能影響最大，催化劑用量增加，聚合反應劇烈，分子量增加，反之分子量降低。但催化劑用量的增加影響產(chǎn)品的色度，控制催化劑用量在合理的范圍內(nèi)，既可以提高產(chǎn)品軟化點，也可以提高產(chǎn)品色度，實際生產(chǎn)過程中通過計量泵穩(wěn)定加注催化劑，使反應溫度維持在一定的區(qū)間內(nèi)，穩(wěn)定產(chǎn)品的軟化點和色度。

5、）在陽離子聚合反應體系中，因反應伴隨著鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移3個階段，反應需要一定的時間才能使得單體反應成聚合物，保證聚合物的分子鏈長度和重均分子量的數(shù)量，在整體工藝生產(chǎn)過程中，尤其是單釜聚合反應，為延長反應時間，通過控制外部循環(huán)量來控制反應時間。

參考文獻：

［[1］] 樊圓圓，趙洪福，趙卿波.石油樹脂裝置抗氧劑的選擇及加注工藝[J].遼寧化工.，2020，，49（12）（12），：1505-1507．

［[2］] 趙洪福，樊圓圓，趙卿波.單烯烴改性石油樹脂技術研究[J].遼寧化工，2021，，50（01），（1）：82-85.

［[3］] 侯衍哲，.ABS裝置工藝設計研究及經(jīng)濟分析[J].遼寧化工，2022，51（06），：854-856+869.

［[4］] 楊興鍇，楊瑩娟，馬婭，馬庭洲，伍家衛(wèi)，周艷青等.石油樹脂生產(chǎn)原料C₉餾分的預處理方法[J].山西化工，2023，43（04），：81-83.

［[5］] 裴張留．碳五餾分對碳五石油樹脂物理性質(zhì)的影響[J].橡膠科技，2022，20（11），（11）：547-550.

［[6］] 尚磊．淺色低分子量改性碳五石油樹脂的生產(chǎn)工藝研究[J].山東化工，2016，45（16），（16）：115-117．

［[7］] 周曉燕．C₅石油樹脂產(chǎn)品質(zhì)量控制與工藝優(yōu)化[J].化工技術與開發(fā)，2023，52（09），（9）：70-79．

［[8］]"徐文華，王志遠，卜群．淺談碳五石油樹脂的生產(chǎn)工藝[J].山東化工，2018，47（17），（17）：130-131+135．

［[9］]"席滿意，周艷青，李薇，馬庭洲，唐蓉萍，伍佳衛(wèi)等．C₅/DCPD/C₉共聚石油樹脂熱聚合成反應研究[J].天津化工，2023，，37（04），（4）：105-108．

［[10］]"成文，，汪婷，，孫嘯. 石油樹脂對高黏改性瀝青性能的影響研究[J]. 工程技術研究. 2023，8（10），：108-110．

［[11］]"梁越. 耐高溫氧化石油樹脂合成技術研究[J]. 廣東化工. ，2022，49（21），：1-3.

［[12］]"熊立群. 配方組份及改性工藝對碳五石油樹脂性能的影響[J]. 寧波大學學報（理工版）.，"2019，32（05）：91-94.

［[13］]"周艷青，馬庭洲，伍家衛(wèi)，楊興鍇，石星麗等.一種兩端熱聚合成石油樹脂的方法及應用[J].化工設計通訊. ，2023，49（03），）：102-104．

［[14］]"張弦. 碳九石油樹脂溶劑油脫氟工藝研究[J]. 廣東化工. ，2022，49（12），：22-23+8.

［[15］]"楊毅. 液體石油樹脂的研發(fā)與生產(chǎn)[J]. 河南化工. ，2022，39（06），：30-32.

［[16］]"孫海龍. 碳九石油樹脂加氫的研究進展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應用. ，2022，34（02），：56-59.

［[17］]"梁清斌. C₅/C₉石油樹脂生產(chǎn)及加氫技術進展[J]. 石化技術. ，2021，28（12），：27-28.

［[18］]"王金風. 石油樹脂成品冷卻器選型的研究[J]. 生物化工. ，2021，7（06），：90-94.

［[19］]"趙洪福，遲樂，馬庭飛. 影響間戊二烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的原因分析[J]. 化工工程與裝備.，"2020，（11），：34-35+33.

［[20］]"馬庭飛. 石油樹脂化工廢水處理工藝[J]. 山西化工.，"2020，40（05），：228-230.

［[21］]"羅增清．改性石油樹脂生產(chǎn)工藝及應用研究[J].化工管理，2019，（29），：187-188.

Effect of Raw Material Composition and Polymerization

on Properties of Resin Products

ZHAO"Qing-bo， ZHAO"Hong-fu， YANG"Xiaotian， MA"Ting-fei， YANG"Xiao-tian

（Xinjiang Tianli"Petrochemical Co.，"Ltd.，"Karamay， "Xinjiang 833699，"China;）

Abstract："The pentadiene petroleum resin plant is one of the main production units of Dushanzi Tianli"Petrochemical Co.，"Ltd. The deviceplant"adopts advanced domestic production technology， "and uses pentadiene， monoolefin， isoprene and ammonium styrene separated from C₅"raw materials as raw materials， and"to"obtains a"resin product through cation polymerization. The main brands of the resin product are L-1000， L-1201 and L-1301. They are applied to hot melt roadmap paint， hot melt pressure sensitive adhesive label， EVA hot melt adhesive. Different grades of products have different properties and production regulation modes. According to the polymerization reaction mechanism and influencing factors， the stability of products is controlled by means of adjusting the proportion of raw materials， controlling the reaction temperature"and the like.

Key words：""Polymerization";""; Resin; "Wax mist point; "Softening point