紡織品的人工加速鐵礦化及其相關結構性能

摘" 要：礦化是考古紡織品得以保存的重要原因之一，研究紡織品文物礦化機制具有重要的學術和文化價值。但是文物的獨特性和樣品數量的有限性阻礙了紡織品礦化研究的進展，這使得人工模擬紡織品礦化具有重要意義。選取民國時期的生絹和熟絹作為研究對象，將這些織物纏繞在銹化鐵片上，置于高濕度環境中，使用0.01 mol/L 氯化氫溶液作為促進劑進行礦化實驗。采用掃描電子顯微鏡、萬能力學試驗機、拉曼光譜儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和穩定同位素質譜儀對礦化前后的樣品進行表征分析。結果表明：經鐵礦化6個月后，樣品中顏色較深的區域中出現針鐵礦/磁鐵礦等鐵的混合氧化物，樣品的碳穩定同位素比值也發生改變，表明樣品中的部分有機物被混合氧化物取代發生自身礦化，同時樣品表面被氧化物覆蓋發生預礦化。研究分析了礦化過程中鐵元素對紡織品的影響，其結果有助于加深人們對紡織品早期礦化作用機制的理解。

關鍵詞：考古紡織品；礦化；模擬礦化；穩定同位素技術

中圖分類號：TS101.9

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）12-0038-10

DOI： 10.19398j.att.202403026

收稿日期：20240321

網絡出版日期：20240523

基金項目：國家重點研發計劃項目（2022YFF0903800）;浙江省自然科學基金項目（LY19D030001）;浙江省文物保護重點專項（2024012，2023001，2021015）

作者簡介：賈瑞（1997—），男，遼寧省鐵嶺人，碩士研究生，主要從事紡織考古與文物保護方面的研究。

通信作者：彭志勤，E-mail：pengqiao6858@126.com

礦化是指有機態化合物轉化為無機態化合物的過程，紡織品的礦化則為紡織品中有機成分向無機物轉變的過程［1-2］。紡織品礦化是考古紡織品得以保存的一種特殊方式［3-4］。盡管從二十世紀初，科研人員就對礦化紡織品進行了廣泛的研究［5-6］，但直至今日與紡織品礦化相關的關鍵性研究依舊屈指可數［7-8］，這主要是因為能夠發掘到的考古礦化紡織品非常稀少［9-10］，因此紡織品礦化機制的研究進展受到了限制，但通過人工模擬的方式可以解決這一難題。

現有研究中常用的模擬紡織品礦化方法為溶液浸漬法［11-12］，即將紡織品浸泡在一定濃度的溶液中。使用溶液浸漬法制得的樣品礦化分布較為均勻，但往往不能反映出紡織品文物中的表面礦化、正礦化和負礦化等特有的礦化行為特征，也不能觀察到預礦化的現象，與礦化紡織品文物特征相差甚遠［12-13］。因此，本文參考茂陵出土鐵劍上的鐵礦化紡織品，將紡織品緊密包裹于生銹的鐵片上，并將其置于高濕度環境中進行礦化模擬。通過測試分析，探討模擬礦化前后紡織品的形貌、物理和化學結構的變化。研究對人們理解紡織品礦化作用機制進而保護礦化紡織品有重要意義。

1" 實驗

1.1" 實驗材料

搜集考古礦化紡織品作為對照，形貌如圖1所示。該樣品是出土于陜西西安的西漢時期包裹鐵劍下葬的絲織物。從圖1中可以發現，樣品的表面留有織物結構印記，為紅褐色塊狀。

紡織品劣化是礦化的先決條件［14-15］。因此，為了盡可能還原考古礦化紡織品，本文采用了民國時期的紡織品作為實驗對象。選取了民國時期嘉興地區生產的生絹和熟絹進行模擬實驗。另選取10 cm×10 cm的生銹鐵片待實驗使用，使用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產的AR級無水乙醇和去離子水作為洗滌劑，用江蘇氪道公司生產0.1 mol/L 標準滴定稀鹽酸加速反應。

1.2" 樣品的制備

首先將無水乙醇配制成質量分數75%的乙醇溶液。再將上述織物裁剪成寬2.5 cm的長布條。" 后將裁剪好的長布條浸泡在質量分數75%的乙醇溶液中直至不再產生氣泡，水洗至無顆粒物脫落，在30～50 ℃的烘箱中烘干備用。

將烘干后的紡織品包裹在生銹的鐵片上置于溫度為30～50 ℃、濕度為50%～90%的恒溫恒濕箱中。每隔3～7 d使用一次0.01 mol/L氯化氫溶液噴灑織物，確保織物被浸潤且無液滴滴落，在5個月和6個月后分別取樣。

取樣后將樣品置于潔凈的玻璃板上，用去離子水沖洗玻璃板上端，使水流緩緩流下沖洗樣品，直至樣品中無明顯顆粒物脫落。洗滌完畢后，在30～50 ℃的烘箱中烘干備用。

同時設立對照組，對照組除不包裹生銹鐵片外，其余處理方式與上述處理方式相同，記為老化組，分別在5個月和6個月取樣觀察。

實驗材料如圖2所示，其中圖2（a）—（b）分別為實驗使用生絹和熟絹。

1.3" 性能表征

1.3.1" 形貌表征

為了表征礦化紡織品形貌特征，使用日本電子株式會社生產的JEM 5610LV型掃描電鏡觀察礦化紡織品的表面形貌。樣品除噴金100 s外無任何處理，在20 kV的加速電壓下進行觀察并收集X射線能譜（EDS）信息。

1.3.2" 拉伸性能測試

用美國INSTRON生產萬能強力機測試礦化紡織品拉伸性能，織物寬為5 mm，厚度為0.562 mm，夾距為30 mm，夾頭加載速度設置為80 mm/min。每種樣品做5次拉伸測試，舍去誤差較大值，余下數據取平均值。

1.3.3" 化學結構表征

使用美國Thermo Scientific Nicolet iS20 型傅里葉紅外光譜（FTIR）進行紅外光譜分析。使用日本Horiba LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀（RS）進行拉曼光譜分析，激光器波長 785 nm。使用日本Rigaku SmartLab SE 型X射線衍射儀（XRD）進行XRD譜圖分析，掃描角度范圍20°～80°，掃描速度2（°）/min。

1.3.4" 同位素測試

使用美國Thermo Fisher Scientific Flash 2000-HT型同位素比質譜儀測試樣品穩定同位素比值。稱取大約0.2 mg的待測樣品于錫杯中，用鑷子進行封裝，隨后放入樣品盤，進入元素分析儀的右爐中，在960 ℃的反應管中被裂解為純凈的CO2和N2，經過50 ℃的恒溫氣相色譜柱后被分離，先后進入穩定同位素質譜儀進行元素檢測。整個測試過程為全自動，He作為載氣，流速為100 mL/min，參考氣為CO2和N2。整個制樣和測試過程均在無塵環境下完成。在測試過程中，每測試8個樣品后間隔放置1個標準樣品。

采用國際標樣IAEA-CH7（δ13C=-32.15‰）和IAEA-USGS42（δ13N=8.05‰）。對測得的數據進行校正，計算公式如式（1）所示：

δ/‰=（R樣品/R標準-1）×1000（1）

式中： δ表示待測樣品中重元素與輕元素的相對豐度，例如13C/12C，14N/15N。R標準是國際公認標樣中重同位素與輕同位素的比值，δ13C和δ13N參考國際標準V-PDB Isotope Standard。

2" 結果與分析

2.1" 礦化紡織品形貌與元素分析

文物樣品微觀形貌如圖3所示。樣品中有明顯的纖維結構，纖維直徑約10 μm，其表面附著顆粒物。纖維的尺寸和形貌與絲纖維相近［16-17］。本文選擇纖維表面附著物相對較少的區域1進行EDS能譜測試。

圖3中方框所示區域1的元素分析如表1所示，可以看出區域內存在大量鐵元素（質量百分比為55.89%，以下提到含量均指質量百分比）。該文物樣品中含有大量鐵元素，考慮到埋藏方式，認為其可能發生了鐵礦化，即纖維中有機組分被鐵化合物取代。“纖維”保留了原始的物理結構，但其化學組分發生了變化。據文獻報道，這些現象可以表明纖維發生了正礦化［3，6］。值得注意的是，紡織品發生礦化并不意味著織物中的有機組分徹底消失，在纖維中發現遠超常規含量的鐵元素則可證明纖維發生了礦化［3，17］。

2.2" 實驗室模擬礦化紡織品分析

2.2.1" 模擬礦化紡織品形貌分析

人工模擬礦化紡織品樣品如圖4所示。濕熱環境利于紡織品老化［18］，也利于紡織品發生礦化。鐵銹溶解后，鐵離子可能以化合物的形式覆蓋在纖維表面，或發生取代或不發生取代。但無論是哪種情況，都導致了織物表面顏色的改變，且顏色越深鐵的覆蓋率越高。從圖4中不難看出，礦化生絹和熟絹均顯棕色，其顏色與鐵銹顏色相近。棕色區域中的纖維受鐵離子影響較大。紡織品淺棕色區域鐵覆蓋

率比棕褐色區域鐵覆蓋率低。在礦化5個月時鐵覆蓋效果便已較為明顯，6個月后織物顏色變深，覆蓋率增高。生絹更易發生鐵的富集，而熟絹的鐵覆蓋相比之下更加平均化。與圖1中文物樣品對比。模擬礦化紡織品樣品和考古礦化紡織品樣品的顏色均接近鐵銹色，具有一定相似度。

圖5為人工模擬的礦化紡織品樣品圖片，其中圖5（a）為礦化6個月的生絹樣品，圖5（b）為礦化6個月的熟絹樣品。在圖5（a）中可以看到纖維表面有大量的塊狀附著物，這種塊狀物可能是絲膠或早期礦化產物。隨機選擇兩個區域進行元素分析，發現兩個區域碳的重量百分比相近，區域1鐵含量（18.61%）明顯低于區域2的鐵含量（37.70%），氧含量（56.88%）則明顯高于區域2（38.03%），說明樣品各處老化程度相差不大，但礦化程度不相同。與文物樣品相比，模擬樣品表面存在明顯塊狀附著物，二者形貌差異大，且其鐵元素含量遠低于文物樣品，說明其礦化程度遠低于文物樣品。

在圖5（b）中可以看到熟娟礦化樣品纖維表面附著有一些顆粒物，與文物樣品較為相似。結合這些顆粒物外觀的差異選擇三個區域進行元素分析，結果如表3所示。發現無附著物的纖維表面區域鐵元素質量百分比為7.37%，反映鐵元素已在纖維上滲透，但含量也遠低于文物樣品的鐵含量（55.89%）。其中外形相對規整顆粒物所在區域鐵元素含量（16.61%）略高于球粒狀顆粒物所在區域鐵元素的含量（10.46%），但兩者均比無纖維區域的鐵元素含量高，說明樣品各處礦化程度有所差異。纖維區域與顆粒物所在區域的碳元素含量相差不大，說明樣品各處老化程度相差不大。總體而言，模擬礦化熟絹樣品在形貌上和文物樣品形貌相近，在成分上卻存在差別。這可能是由于礦化時間較短，絲纖維被鐵元素滲透礦化的程度低。

相比之下，模擬礦化生絹樣品的鐵元素含量高于模擬礦化熟絹，說明生絹上因大量絲膠存在，比脫過膠以絲素為主的熟絹絲纖維更容易受到鐵元素的滲透。

2.2.2" 拉伸性能分析

本文對老化及模擬礦化前后的樣品進行拉伸測試。其中老化樣品除不包裹生銹鐵片外，其余處理方式與礦化樣品的處理方式相同。從圖6中可以看出，生絹和熟絹經老化和礦化后拉伸性能均下降，但礦化下降的幅度小于老化下降的幅度，說明礦化對紡織品有一定保護作用。埋藏千年的絲織品依舊會有蛋白殘留可能就是因為礦化對紡織品具有一定的保護作用［17］。標準差較大是因為實驗使用的紡織品本身即為文物樣品，且由圖4可以看出紡織品的礦化分布不均，尤其是生絹，照片中生絹仍有未覆蓋鐵銹的區域，這些區域會受到濕熱老化的影響，因此其力學性能下降得更快。對于文物而言，礦化與老化是同時進行的。當紡織品外部發生礦化，形成表面礦化［1］，礦化層對紡織品起到一定的保護作用，使得年代久遠的礦化紡織品依舊存在有機殘留。未被礦化保護的紡織品則會發生劣化降解。

2.2.3" 拉曼分析

本文對鐵礦化6個月的生絹和熟絹樣品分別選取顏色淺、中、深3個區域進行拉曼測試，結果如圖7所示。從圖7中可以看出熟絹對應圖組顏色較深，熟絹淺色區域與生絹中色區域顏色相當，熟絹中

色區域和生絹深色區域顏色相當。顏色的深淺與鐵礦化程度有關，顏色越淺鐵的占有率越低，褐色越深鐵的占有率越高。在圖7（g）—（h）的拉曼光譜中可以看出：在淺色區域和中等顏色區域均出現彌散峰（無拉曼信號），只有深色區域才可能存在拉曼信號。這可能是因為淺色區域和中等顏色區域無機物含量低，拉曼活性不足，無法檢測出拉曼信息。

對鐵礦化生絹和熟絹的深色區域進行進一步分析，結果如圖 8所示。鐵礦化紡織品拉曼光譜可以參考鐵文物拉曼圖譜進行分析［19-20］：位于386.3 cm-1和385.2 cm-1為針鐵礦（α-FeO（OH） ）的特征峰，在582.1 cm-1處為赤鐵礦（Fe2O3）的特征峰，660.2 cm-1處為磁鐵礦（Fe3O4/γ-Fe2O3）的特征峰，在1266.2 cm-1和1298.1 cm-1處為纖鐵礦（γ-FeO（OH））特征峰。換句話說，生絹表面的深色區域為針鐵礦/赤鐵礦/纖鐵礦的混合鐵氧化物，熟絹表面的深色區域為針鐵礦/磁鐵礦/纖鐵礦的混合鐵氧化物，說明鐵源物質受蛋白性質不同的絲膠與絲素影響時生成的鐵化合物有所差別。

2.2.4" XRD分析

XRD分析（見圖9）發現，經鐵礦化6個月后得到的生絹樣品在2θ=20.6°和40.7°處有明顯的峰，經Jade計算后結晶度分別為14.98%和14.26%。鐵礦化后所得到的熟絹樣品在2θ=21.2°、33.3°、34.7°、36.8°和53.3°處有明顯的衍射峰，結晶度分別為13.36%、2.36%、2.25%、2.57%和3.86%。2θ=20.6°和24.4°處為絲綢的β-折疊結構和α-螺旋結構［21-22］。其他衍射峰參考考古鐵質文物可知［23］，在2θ=33.3°、34.7°、40.7°、36.8°附近的衍射峰均為針鐵礦（α-FeO（OH））的衍射峰，在2θ=53.3°附近的峰為鐵礦的峰（Fe）。XRD分析表明，鐵礦化生絹和熟絹樣品主要存在鐵的氧化物為針鐵礦（α-FeO（OH））。而拉曼測試中所測出的纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦的衍射峰并未在XRD圖譜中體現。結合拉曼分析結果，人工模擬礦化生絹和熟絹樣品中所含有的混合鐵氧化物主要以針鐵礦為主，同時含有纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦。

2.2.5" 紅外分析

紅外分析（見圖10）發現，無論是生絹還是熟絹樣品，波數3273 cm-1處反映ν（N—H） 酰胺鍵的特征峰［24］在6個月鐵礦化樣中消失。在波數1615、1511 cm-1和1223 cm-1處反映ν（CO）酰胺I鍵、ν（N—H）酰胺II鍵和ν（C—N）酰胺的特征峰［24］在礦化6個月樣品中強度均減弱。而老化6個月樣品的各峰強度幾乎不變，這可能是因為采用的樣品原料是已自然老化多年的民國紡織品，在本實驗條件下再老化6個月對其影響并不大。但礦化則不同，最為明顯的是鐵礦化6個月的熟絹，ν（N—H） 酰胺鍵峰消失，其余各吸收峰強度均明顯下降。首先值得考慮的是化學鍵的斷裂導致紅外圖譜中特征峰強度減弱。相比于直接老化，金屬元素可能會使蛋白質發生變性，進而導致化學鍵的斷裂。但礦化后的樣品拉伸性能卻高于老化后的樣品。這說明紅外圖譜中特征峰強度的減弱并不能簡單理解為化學鍵的斷裂。考慮到所選取的測試區域為樣品顏色較深的區域，鐵含量較高。鐵元素可能形成化合物覆蓋在纖維表面，同時根據EDS結果鐵元素也可能滲透進入纖維內部。若鐵的化合物僅覆蓋在纖維表面會遮擋纖維內部的化學信號進而使得紅外圖譜中特征峰強度減弱；若鐵的化合物取代了纖維表面的有機組分，也可能出現特征峰強度的減弱。

事實上，在埋藏環境中纖維會發生自身礦化，即銅、鐵等金屬器皿中的金屬陽離子溢出，隨著水分子滲透進入纖維內部形成化合物并取代纖維中的有機組分；而另一面，這些金屬陽離子也會隨著水分子填充進纖維之間的空隙，沉淀后會形成預礦化化合物［6］。這兩種礦化方式對應了兩種不同情況。在自身礦化過程中，纖維的有機組分被鐵的化合物取代，可能導致化學鍵的破壞使特征峰強度減弱；在預礦化過程中，鐵的化合物覆蓋在纖維表面遮擋特征峰信號使特征峰強度減弱。但無論哪種情況，都屬于紡織品的礦化過程。

2.2.6" 碳穩定同位素分析

同位素分析（見圖11）發現，原始生絹的碳穩定同位素比值（d13C/12C，下同）為-29.38±0.34，老化6個月后生絹的比值增大到-26.28±0.15，而礦化6個月樣品的比值（-27.22±0.08）介于原始樣品和老化樣品之間。根據動力學非平衡分餾原理，一般情況下，輕同位素比重同位素活性高，更易地發生鍵斷裂而損失［25］，因此在本研究中受斷鍵影響紡織品會表現為重碳富集，比值增大。老化6個月生絹樣品的碳穩定同位素比值比礦化6個月的碳穩定同位素比值髙，說明老化樣品的化學鍵斷裂更加嚴重，證明礦化過程對紡織品具有一定的保護作用。同樣，老化6個月熟絹樣品的碳穩定同位素比值（-28.08±0.26）比熟絹原樣（-29.11±0.04）高。礦化后熟絹樣品的碳穩定同位素比值（-28.65±0.18）則介于熟絹原樣和老化熟絹樣之間，也是因為礦化對于纖維具有一定的保護作用。這樣的結果在力學測試中有所體現，礦化樣品的拉伸性能下降的幅度較老化樣品的低。

3" 結論

本文結合西漢時期鐵礦化紡織品的分析，以民國生絹和熟絹為原樣進行了鐵礦化模擬實驗，分析了模擬鐵礦化前后樣品的形貌、成分、結構、力學性能及碳穩定同位素變化等，主要結論如下：

a）生絹和熟絹樣品在經歷6個月的礦化后發生了自身礦化和預礦化。樣品中存在針鐵礦/磁鐵礦/纖鐵礦等的混合鐵氧化物，但有機成分仍占據較大比例，屬礦化的早期階段。

b）鐵礦化起到了對纖維的保護作用。礦化紡織品的拉伸強度高于老化紡織品。礦化紡織品的碳穩定同位素比值低于老化紡織品的碳穩定同位素比值。

c）模擬礦化樣與礦化文物樣具有一定相似性，模擬礦化樣品中自身礦化和預礦化的現象都有所體現。在埋藏環境下，兩種礦化方式形成的保護層可以阻止微生物的侵蝕，也可以增加纖維的耐候性，因此纖維中的有機成分可以被保留下來。

由于礦化時間短，故本文只實現對于紡織品礦化初期的研究。樣品內部依然有大量的有機組分。同時，由于礦化不均勻，使得實驗結果存在一定的偶然性。但實驗結果有助于理解紡織品的鐵礦化機制，同時對于紡織品的保護及礦化初期的研究有一定借鑒意義。

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Artificial accelerated iron mineralization and structural properties of textiles

JIA" Rui1，" ZHENG" Hailing2，" JIA" Liling2，" FU" Jiancong1，" PENG" Zhiqin1

（1.School of Materials Scienceamp;Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.China National Silk Museum， Hangzhou 310002， China）

Abstract：

Mineralization is a process of transformation from organic to inorganic states. Mineralization of textiles refers to the phenomenon where organic fibers are replaced by inorganic substances. This process is a comprehensive result of the dissolution of inorganic substances， migration of inorganic ions with water molecules， and interactions between inorganic ions and organic molecules. Investigating the mineralization of textiles contributes to understanding the lifestyle， production technologies， and social structures of ancient societies. It helps archaeological conservators in devising more effective methods and strategies for artifact preservation and allows researchers to further discuss the interactions between fiber structures and mineral combination.The scholarly study of archaeomineralized textiles can be traced back to the 18th century. Despite the long history， critical research findings remain scarce， primarily due to the limited availability of samples for study. To address this problem， simulated mineralization experiments were conducted in this paper. Silk fabrics from the Republican era were wrapped around rusted iron pieces and placed in a constant temperature and humidity chamber for mineralization. Samples were retrieved after five and six months and subjected to electron microscope observation， tensile strength testing， infrared spectroscopy analysis， Raman spectrum testing， X-ray diffraction analysis， and stable carbon isotope testing. By comparing these simulated mineralized textiles with Han Dynasty mineralized textiles unearthed in Shanxi province， this paper explored differences between simulated and archaeological mineralized textiles and investigated early phenomena and mechanisms of textile mineralization.It was found that both raw and processed silk samples underwent self-mineralization and pre-mineralization after six months of mineralization. Mixed iron oxides such as goethite/magnetite/lepidocrocite were contained in the samples， but organic components still constituted a significant proportion， indicating an early stage of minerali-zation. Iron mineralization served to protect the fibers， resulting in higher tensile strength compared to aged textiles. The stable carbon isotope ratios of mineralized textiles were lower than those of aged textiles. Simulated mineralized samples exhibited similarities to archaeological mineralized samples， demonstrating phenomena of self-mineralization and pre-mineralization. Protective layers formed by both mineralization methods in burial environments could inhibit microbial degradation and enhance fiber durability， thereby preserving organic components in the fibers.Due to the short mineralization period， this study only addresses the early stages of textile mineralization. Significant organic components remained within the samples， and the uneven mineralization led to some degree of randomness in the experimental results. Nonetheless， these findings contribute to understanding the mechanisms of textile iron mineralization and offer insights into the protection and early stages of textile mineralization.

Keywords：

archaeological textiles; mineralization; simulated mineralization; stable isotope technique