Cu/Ti₄AlN₃的最優制備工藝

摘 """""要：我們利用Ti₄AlN₃和Cu的混合物來制作一種新型的高性能陶瓷，這種混合物的制造過程是先用三維球磨技術把Cu粉和其他原料粉末（包括Ti粉、Al粉和Tin粉）均勻地混合在一起，然后使用真空熱壓燒結工藝將其轉化為Cu/Ti₄AlN₃復合陶瓷。最后，采用正交設計法優化合成高純Ti₄AlN₃塊體材料。結果表明：n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu） =1∶1.6∶3.1∶0.5、燒結溫度1"400"℃、施加壓強25"MPa、保溫時間2"h為最優工藝條件。

關 "鍵 "詞：Ti₄AlN₃；Cu制備工藝；三維球磨技術

中圖分類號：TQTQ024 """""文獻標志碼：A """""文章編號：1004-0935（2024）0×11-1641-04

陶瓷材料耐磨性好、硬度高、耐蝕性強，因此在許多領域得到了廣泛應用。不過，陶瓷材料最大的不足之處在于其脆性大，容易受到裂紋和氣孔等缺陷的影響。自20世紀80年代以來，隨著在陶瓷材料中添加顆粒、晶須和纖維等材料，陶瓷基復合材料的研發使得陶瓷的韌性得到了大幅提高^[1-5]。

陶瓷基復合材料，不僅具有陶瓷的高硬度、耐腐蝕、耐磨的特點，且還具有金屬的某些性能特點，如導電、導熱等，因此陶瓷基復合材料的研究得到了廣泛關注^[6]。陶瓷基復合材料的各項性能較為優異，目前在軍事、國防、航空航天等領域發揮著極其重大的作用。近年來，由于其迅猛的發展，它的應用也已經擴大到民用領域，已在體育、高鐵、運輸、基礎設施建設、化工、生物醫療等方面實現商業化的用途^[7-9]。

以Ti₄AlN₃陶瓷材料為研究對象，將Cu作為強化相加入Ti₄AlN₃陶瓷材料中，研究不同的配料方法、工藝參數對燒結Ti₄AlN₃純度的影響。

1 "實驗部分

1.1 "實驗主要材料與試劑設備

材料：鈦粉（（Ti））；、鋁粉（（Al））；、氮化鈦粉（（TiN））；、銅粉（（Cu））。

設備：1.2 "實驗主要設備

瑞士華寶有限公司生產的三維混料機，瑞士華寶有限公司；ZT-50-22Y真空熱壓爐，上海晨華電爐有限公司生產的ZT-50-22Y真空熱壓爐；TRUE 310E金相磨拋機，布萊特檢測設備有限公司Bright Detection Equipment Ltd生產的TRUE 310E金相磨拋機；STX-603金剛石線切割機，沈陽科晶自動化設備有限公司生產的STX-603金剛石線切割機；X射線衍射儀，理學株式會社生產的X射線衍射儀；以及厭氧箱。

1.3 "2""合成Cu/Ti₄AlN₃的工藝流程

1.32.1 "混料

以Ti粉、TiN粉和Al粉為主材，并使用Cu粉作增強劑，按比例在無氧環境里稱重。后向已經計量的粉末添加了球粒比率為3∶1的ZrO₂磨球，并將它們置入三維混合器內進行混合^[10]。該過程中的攪拌速度設定為32 r·min^-1，持續時間為12 h，期間每2"h停止1次，并在每次停頓時從厭氧容器中清除附著于表面的材料，確保混合物的充足程度。

1.32.2 "燒結

將熱壓石墨模具的各個組件涂上氮化硼溶液，然后按照順序分別將各個組件組裝起來。為了避免粘模，在模具內部填充了0. 2"mm厚的石墨紙。接著，把30"g混合好的材料放入石墨模具中。最后，將裝滿材料的模具放進熱壓爐進行燒結處理。在保溫階段，施加了一定的壓力以提高燒結試樣的密實度和強度^[11-16]。

2 "結果與討論

2.1 "原料配比的確定-單因素實驗

按照1.3的工藝流程，看在不同條件下燒結出Ti₄AlN₃的質量分數。

2.1.1 "Cu原子分數對合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）=1∶1.2∶2.7的條件下，探究了Cu含量對合成Ti₄AlN₃的影響，結果如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，當銅元素的原子分數達到3.9%的時候，合成的物質主要為TiN和較少的Ti₂[AlCu]₂；而當銅元素原子分數增加至5.7%或7.5%時，發現出現了Ti₄AlN₃的特定峰位；當Cu原子分數為9.2% 時，Ti₄AlN₃達到極限峰值；當Cu原子分數為10.9%、12.5% 時，Ti₄AlN₃峰變化不大，TiN峰逐漸增大；當Cu原子分數為14.0%、15.5% 時，TiN為主晶相，Ti₄AlN₃峰明顯下降。

由圖2可以看出，Ti₄AlN₃的質量分數隨著Cu原子分數增加呈現先上升后下降的趨勢，其轉折點在Cu原子分數為9. 2%時。

2.1.2 "Al原子分數對合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶2.7∶0.5的條件下，探究了Al原子分數對合成Ti₄AlN₃的影響，結果如圖3、圖4所示。

由圖3可以看出，當鋁元素的原子分數為19.2%時，主要生成的化合物是TiN和較少的Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂；而當鋁元素的原子分數增加到22.2%或25%時，則出現了Ti₄AlN₃的顯著特性峰。然而，當鋁元素的原子分數超過27.6%時，Ti₄AlN₃達到了它的最高峰值；而在鋁元素的原子分數分別到達28.2%和30%時，Ti₄AlN₃的變化并不太大，但TiN的峰值開始上升。

由圖4可以看出，隨鋁元素原子分數的增長試樣的Ti₄AlN₃質量分數先升后降，這個轉變的關鍵節點位于鋁元素原子分數為27.6%時。

2.1.3 "TiN原子分數對合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（Cu）=1∶1.6∶0.5的條件下，探究了TiN原子分數對合成Ti₄AlN₃的影響，結果如圖5、圖6所示。

由圖5可以看出，當TiN的原子分數達到44.6%時，主要生成的物質是TiN和一些微量的雜質；而當TiN原子分數增加到46.6%和48.3%時，仍然以TiN為主導存在；當TiN原子分數為50.0% 時，Ti₄AlN₃達到極限峰值，TiN峰明顯降低；當TiN原子分數為51.6%、53.0%時，Ti₄AlN₃的峰值變動不大，而TiN峰值則逐步上升^[9]。

由圖6可以看出，Ti₄AlN₃的質量分數隨著TiN原子分數的增加先是上升后逐漸趨于穩定，轉折點出現在TiN原子分數為50.0%時。

2.1.4""燒結溫度對合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶1.6∶3.1∶0.5時，探究了燒結溫度對合成Ti₄AlN₃的影響，結果如圖7、圖8所示。

由圖7可以看出，當燒結溫度設定為1"300"℃時，主要生成的物質是Ti₄AlN₃，并且伴隨著大量TiN、Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂等雜質成分的存在。然而，如果燒結溫度提升至1"350"℃，則會減少這些雜質成分的含量。再進一步提高到1"400"℃，可以看到TiN的峰值下降了，而Ti₂AlN和Ti[AlCu]₂也隨之消退。同樣的情況還發生在燒結溫度達到1"450"℃或更高的時候，即Ti₄AlN₃的峰值繼續減小，但TiN卻開始上升，直至Ti₂AlN和Ti[AlCu]₂完全消失^[2]。

由圖8可以看出，Ti₄AlN₃的質量分數隨燒結溫度增加初始階段呈增長趨勢，達到峰值后開始下降，這個轉變發生在了燒結溫度為1"400"℃時。

2.1.5""施加壓力對合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶1.6∶3.1∶0.5時，探究了施加壓力對合成Ti₄AlN₃的影響，結果如圖9、圖10所示。

由圖9可以看出，當施壓達到15"MPa時，主要的生成物質是Ti₄AlN₃，同時也包含了微量的TiN、Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂雜質；在施壓分別為20、25"MPa時，Ti₄AlN₃的峰值上升，而TiN的峰值則下降，另外2種雜質成分隨之消散^[5]；當施壓到達30、35"MPa時，TiN的峰值再次提升，然而Ti₄AlN₃的峰值卻有所下滑。

由圖10可以看出，Ti₄AlN₃的質量分數隨著施加壓力的增加呈現出先逐漸增加而后降低的趨勢，轉折點出現在施加壓力為25"MPa時。

3 "結 論

以Ti、Al和TiN粉為原料可合成高純Ti₄AlN₃材料，最優加工工藝為：在1"400"℃的溫度下燒結，施加壓力為25"MPa，維持溫度2 h，Al的原子分數為27. 6%，TiN的原子分數為50.0%，Cu的原子分數為9.2%。

參考文獻：

[1] 張輝，王曉輝，周延春. MAX相中的晶體結構缺陷： 研究現狀與發展方向[J]. 現代技術陶瓷，2019，40（3）：150-173.

[2] JEITSCHKO W， NOWOTNY H， BENESOVSKY F. Carbides of formula T2MC[J]. Journal of The Less-Common Metals， 1964， 7（2）： 133-138.

[3] SCHUSTER J C， NOWOTNY H， VACCARO C. The ternary systems： CrAlC， VAlC， and TiAlC and the behavior of H-phases （M2AlC）[J]. Journal of Solid State Chemistry， 1980， 32（2）： 213-219.

[4] JEITSCHKO W， NOWOTNY H， BENESOVSKY F. Ti₂AlN， eine stickstoffhaltige H-Phase[J]. Monatshefte Für Chemie und Verwandte Teile Anderer Wissenschaften， 1963， 94（6）： 1198-1200.

[5] 張義文.熱等靜壓技術新進展[J].粉末冶金工業，2009，19（4）：32-40.

[6] 諶啟明，楊靖，單先裕，等. 熱等靜壓技術的發展及應用[J]. 稀有金屬與硬質合金，2003，31（2）：33-38.

[7] 詹志洪. 熱等靜壓技術和設備的應用與發展[J]. 中國鎢業，2005，20（1）：44-47.

[8] DU Y Y， SHI Y S， WEI Q S. Plastic forming simulations of cold isostatic pressing of selective laser sintered components[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2011， 21（5）： 1118-1122.

[9] HE W T， WEI Q S， LIU K， et al. Numerical simulation of cold isostatic pressed alumina parts produced by selective laser sintering and part shape optimization[J]. Ceramics International， 2013， 39（8）： 9683-9690.

[10] WANG Z J， SHI Y S， HE W T， et al. Compound process of selective laser processed alumina parts densified by cold isostatic pressing and solid"state sintering： Experiments， full process simulation and parameter optimization[J]. Ceramics International， 2015， 41（2）： 3245-3253.

[11] 江濤. 熱壓燒結技術在材料科學與工程專業實驗教學中的研究和應用[J]. 人力資源管理，2016（12）：205-206.

[12] BARSOUM M W. The MN+1AXN phases： a new class of solids[J]. Progress in Solid State Chemistry， 2000， 28（1-4）： 201-281.

[13] JOVIC V D， JOVIC B M， GUPTA S， et al. Corrosion behavior of select MAX phases in NaOH， HCl and H₂SO₄[J]. Corrosion Science， 2006， 48（12）： 4274-4282.

[14]"楊笑宇. CNTs/Cu復合線材的制備工藝及其性能的研究[D].昆明：昆明理工大學，2018.

[15] 張國定，趙昌正. 金屬基復合材料[M]. 上海：上海交通大學出版社， 1996.

[16] 聞荻江. 復合材料原理[M]. 武漢：武漢工業大學出版社，1998.

Optimal Preparation Process"of Cu/Ti₄AlN₃

MENG"Xin， LI"Xikun

（Shenyang Ligong University， Shenyang"Liaoning 110000，"China）

Abstract： The"mixture of Ti₄AlN₃ and Cu was"used"to produce a new type of high-performance ceramic. The manufacturing process of this mixture involved"uniformly mixing Cu powder and other raw material powders （including Ti powder， Al powder， and Tin powder） using three-dimensional ball milling technology， and then converting it into Cu/Ti₄AlN₃"composite ceramics using vacuum hot pressing sintering process. Finally， the orthogonal design method was used to optimize the synthesis of high-purity Ti₄AlN₃"bulk materials. The experimental results showed"that the optimal process was"as"follows："n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu） =1∶1.6∶3.1∶0.5， sintering temperature 1 400 ℃， applied pressure 25 MPa， and holding time 2 h.

Key words："Ti₄AlN₃; Preparation process;"Three-dimensional ball milling technology