秸稈炭改性工藝比較及對污水廠尾水的氮磷吸附特性研究

摘""""" 要：為解決污水處理廠尾水深度脫氮除磷的問題，選取秸稈炭作為吸附材料，對秸稈炭進行不同濃度的酸堿鹽單一改性以及鋅鑭聯合改性，通過對比吸附量及脫氮除磷率，來確定脫氮除磷性能最佳的改性工藝。結果表明：當ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性，ZnCl₂的質量濃度為100 mg·L^-1、七水合氯化鑭的濃度為0.5 mol·L^-1時，總磷去除率和吸附量分別為98.95%和0.990 mg·g^-1，氨氮去除率和吸附量分別為35.86%和2.869 mg·g^-1，此組合改性為最佳改性方案。通過掃描電鏡觀察改性前后秸稈炭，表征圖片的結果顯示經過ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性后的秸稈炭孔洞明顯增加，孔洞排列規律，比表面積增大，組合改性秸稈炭脫氮除磷效果優于單一改性。

關" 鍵" 詞：秸稈炭；改性工藝；脫氮除磷；鋅鑭聯合改性

中圖分類號：TQ914.1""""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1667-06

城市化迅速發展導致大量富含氮磷的廢污水直接或間接排入湖泊水體，使得湖泊富營養化成為最嚴重的水環境問題之一^[1]。絕大部分處理廠出水執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中一級標準。對受納水體而言，該標準中規定的氮磷濃度仍可能會造成水體富營養化^[2]。為了進一步減輕影響，各地污水處理廠紛紛實行提標改造方案對出水進一步優化^[3]，使出水中的氮磷得以更好地去除，進一步改善水環境和水生態。

吸附法是依靠某些多孔或大比表面積的吸附劑與污水中的磷酸根離子之間的親和力達到除磷的目的^[4]，依靠吸附劑對非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用達到去除氨氮的目的。目前，對吸附法脫氮除磷的研究主要集中在尋找高效廉價易得的吸附材料以及對其改性以提高材料的吸附性能等方面^[5]。我國是一個以農林業為主的國家，在我國的農業生產活動中每年都會產生大量的農林廢棄物。為減少農業廢棄物的污染，實現農業資源合理利用與高效配置^[6]，將農林廢棄物經高溫炭化制備成生物炭^[7]，可將其作為氮磷的吸附劑，成本低廉的同時還可以實現廢棄資源再利用，但是未被改性的生物炭對氮磷的吸附效果比較差，而通過適當的改性方法，可以提高生物炭的吸附性能。常用的改性方法有酸堿改性、金屬陽離子改性和熱改性。結合研究學者^[8-12]的研究結果可知，通過對填料改性可以提高對氨氮和總磷的去除率。因此，選擇合適的改性方法和材料是提高去除率的關鍵。

選取玉米秸稈作為生物基質制備的生物炭原料，并用ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性與單一的酸、堿、鹽對秸稈炭改性作對照，進行試驗。分別從總磷吸附量、去除率和氨氮吸附量、去除率這幾個指標的變化情況判斷吸附材料的脫氮除磷效果，進而選擇最佳的材料。并通過對吸附動力學模型、吸附等溫模型及掃描電子顯微鏡的結果分析，探究ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性生物炭的特征及機理。該研究為現階段多樣化的吸附材料提供了一個較為綜合的選擇與分析方法，為在實際的污水處理廠尾水深度處理工程中選擇合適的材料提供理論依據并具有重要指導意義，同時達到變廢為寶、以廢治廢的目的。

1" 實驗部分

1.1" 材料及預處理

玉米秸稈生物炭（后續簡稱秸稈炭），購于立澤環保科技，粒徑為100目（150 μm），pH為9.46。其中有機碳質量分數為42.21%，全氮質量分數為8.34%，全磷質量分數為2.31%，灰分質量分數為7.23%。

將秸稈炭用蒸餾水充分沖洗干凈，去除表面雜質，再將沖洗干凈的秸稈炭放入烘箱中，設置溫度為105 ℃，烘干時間為2 h，取出放置至室溫，以留后續實驗使用。

1.2" 實驗用水

本實驗采用氯化銨和磷酸二氫鉀配置含氨氮和磷的廢水模擬城鎮污水處理廠尾水（一級B標準），即總磷質量濃度為1～2 mg·L^-1，氨氮質量濃度為8～10 mg·L^-1。

1.3" 儀器與檢測方法

實驗儀器：恒溫振蕩培養箱、電熱恒溫鼓風干燥箱、紫外可見分光光度計、電子天平、精密pH計、掃描電子顯微鏡。

檢測方法：總磷測定采用鉬銻抗分光光度法，氨氮測定采用納氏試劑光度法。

1.4" 實驗方案

1.4.1" 天然秸稈炭脫氮除磷性能研究

1）反應時間對吸附效果影響：稱取0.10 g秸稈炭加入100 mL模擬廢水中，放入恒溫振蕩培養箱中，設置轉數和溫度分別為130 r·min^-1和25 ℃，分別在2、4、8、12、24、36、48 h時取樣。取上清液經過0.45 μm濾膜過濾，測得脫氮除磷率及吸附量，繪制秸稈炭關于時間的脫氮除磷性能圖像。

2）投加量對吸附效果影響：稱取0.05、0.08、0.10、0.15、0.20 g秸稈炭加入100 mL模擬廢水中，放入恒溫振蕩培養箱中，設置轉數和溫度分別為130 r·min^-1和25 ℃，在24 h時取樣。取上清液經過0.45 μm濾膜過濾，測得脫氮除磷率及吸附量，并繪制秸稈炭關于投加量的脫氮除磷性能圖像。

1.4.2" 改性秸稈炭的工藝研究

1）單一改性：配置不同濃度的鹽酸（0.3、0.5、0.7、1.0、1.5 mol·L^-1）、氫氧化鈉（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol·L^-1）、氯化鐵（0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 mol·L^-1）、硫酸鎂（0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L^-1）、氯化鈣（0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 mol·L^-1）溶液作為改性試劑，分別取10 g預處理后的秸稈炭加入100 mL改性劑溶液中，放入恒溫振蕩培養箱中，設置溫度和轉數分別為25 ℃和130 r·min^-1，振蕩24 h后取出樣品，用蒸餾水清洗樣品至無改性劑溶液殘留后，放入烘箱中，設置溫度105 ℃，烘干3 h，取出放至室溫，得到改性秸稈炭，以留后續實驗使用。

2）組合改性：稱取1 g經過預處理的秸稈炭，加入2 mol鹽酸、2 mol氫氧化鈉和100 mg·L^-1的ZnCl₂溶液，放入恒溫振蕩培養箱，設置溫度和轉數分別為25 ℃和130 r·min^-1，24 h后再分別加入0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mo·L^-1的七水合氯化鑭溶液，調節pH=10，繼續放入恒溫振蕩培養箱，設定溫度和轉數分別為25 ℃和130 r·min^-1，24 h后取出樣品，用蒸餾水將樣品沖洗干凈，放入烘箱中，設置溫度105 ℃，烘干3 h，取出放至室溫，得到ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性的秸稈炭，收集以備后續使用。

1.5" 磷和氨氮去除效果計算

1）去除率計算：

η=（C₀-C_t）/C₀ ×100%"""nbsp;" （1）

2）吸附量計算：

q=（（C₀-C_t）?V）/m""""" （2）

式中：η—氨氮或磷去除率，%；

C₀—氨氮或磷初始濃度，mg·L^-1；

C_t—平衡后氨氮或磷濃度，mg·L^-1；

q—氨氮或磷的吸附量，mg·g^-1；

V—水樣體積，L；

m—填料的重量，g。

2" 結果與討論

2.1" 不同秸稈炭的脫氮除磷效果

2.1.1" 天然秸稈炭脫氮除磷效果

圖1為反應時間對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。可以看出，隨著反應時間的增加，秸稈炭先釋磷后吸磷，而氨氮的去除率隨時間增加而緩慢增加。當反應時間達到24 h時，秸稈炭對氮磷的吸附達到飽和，此時磷的去除率為19.51%，吸附量為0.195 mg·g^-1，氨氮的去除率為24.64%，吸附量為1.971 mg·g^-1。當反應時間繼續增加時，秸稈炭的氮磷去除率和吸附量均達到穩態，基本保持不變。因此，后續反應時間定為24 h。

圖2為投加量對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。可以看出，隨著秸稈炭投加量的增加，脫氮除磷率增加。當投加量由0.05 g增至0.10 g時，總磷去除率由8.150%增至19.510%，吸附量由0.163 mg·g^-1增至0.195 mg·g^-1，氨氮去除率由9.650%增至24.640%，吸附量由1.544 mg·g^-1增至1.971 mg·g^-1；而當投加量由0.1 g增至0.2 g時，總磷的吸附量由0.195 mg·g^-1增至0.201 mg·g^-1，僅增加了0.006 mg·g^-1，氨氮的吸附量由1.971 mg·g^-1增至1.982 mg·g^-1，吸附量增加了0.011 mg·g^-1，差異不明顯。對比投加量為0.1 g時與0.2 g時秸稈炭的脫氮除磷效果差別不大，這可能是因為隨著投加量增加，吸附點位增加，導致去除率增加，而系統里氮磷濃度一定，導致吸附量增加的不顯著，因此為避免造成資源浪費，后續實驗秸稈炭的投加量為0.10 g·100 mL^-1。

2.1.2" 單一改性秸稈炭脫氮除磷

圖3為HCl濃度對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。

可以看出，隨著HCl濃度的增加，秸稈炭除磷率先降低后升高再降低，氨氮去除率先升高后降低再升高。當HCl濃度為0.3 mol·L^-1時除磷效果最好，總磷去除率為31.58%，吸附量為0.316 mg·g^-1。而當HCl濃度為1.5 mol·L^-1時氨氮去除效果最好，氨氮去除率為28.35%，吸附量為2.268 mg·g^-1。但經數據綜合比較來看，HCl濃度為0.7 mol·L^-1時獲得的改性秸稈炭的脫氮除磷效果最佳，此時總磷去除率為26.32%，吸附量為0.263 mg·g^-1，氨氮去除率為15.75%，吸附量為1.26 mg·g^-1。除磷率增加的原因可能是HCl溶解了秸稈炭表面雜質與灰分，增加了吸附點位，使吸附量增加，但氨氮吸附量反而比未改性低，故HCl改性后的秸稈炭適用于除磷。圖4為NaOH濃度對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。可以看出，隨著NaOH濃度的增加，秸稈炭除磷率不斷降低，氨氮去除率先降低再升高。由曲線趨勢可明顯看出NaOH濃度為0.5 mol·L^-1時獲得的改性秸稈炭脫氮除磷效果最佳，此時總磷去除率為71.64%，吸附量為0.716 mg·g^-1；氨氮去除率為23.62%，吸附量為1.890 mg·g^-1。總磷吸附量與未改性的相比增加了約2.7倍，但氨氮吸附量反而比未改性低，故NaOH改性后的秸稈炭適用于除磷。

圖5為氯化鐵濃度對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。

可以看出，隨著氯化鐵濃度的增加秸稈炭的除磷率先升高再降低，氨氮去除率變化不明顯。綜合實驗結果來看，氯化鐵濃度為0.3 mol·L^-1時獲得的改性秸稈炭除磷效果最佳，此時總磷去除率為70.77%，吸附量為0.708 mg·g^-1，與未改性的生物炭相比吸附量增加了約2.6倍，但氨氮吸附量反而比未改性低，故氯化鐵改性后的秸稈炭適用于除磷。

圖6為硫酸鎂濃度對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。可以看出，隨著硫酸鎂濃度的增加，秸稈炭脫氮除磷率先升高后降低。當硫酸鎂濃度為1.5 mol·L^-1時，總磷去除率為66.67%，吸附量為0.667 mg·g^-1，此時除磷效果最佳；當硫酸鎂由1.0 mol·L^-1增加至1.5 mol·L^-1時，氨氮去除率由21.26%降至20.47%，吸附量由1.701 mg·g^-1降至1.638 mg·g^-1，說明繼續增加硫酸鎂濃度，對氨氮吸附效果影響不顯著。所以綜合考慮，硫酸鎂濃度1.5 mol·L^-1時為最佳改性濃度，總磷吸附量與未改性相比增加了約2.4倍，但總體上氨氮吸附量比未改性低，因此，硫酸鎂改性后的秸稈炭適用于除磷。

圖7為氯化鈣濃度對秸稈炭脫氮除磷效果影響圖像。

可以看出，隨著氯化鈣濃度的增加，改性秸稈炭的脫氮除磷率不斷升高。當氯化鈣濃度為1.0 mol·L^-1時，總磷去除率為69.57%，吸附量為0.696 mg·g^-1，氨氮去除率為32.28%，吸附量為2.582 mg·g^-1；當濃度繼續增加至1.5 mol·L^-1時，磷去除效果達到穩態，而氨氮的吸附量僅僅比氯化鈣濃度為1.0 mol·L^-1時高了0.064 mg·g^-1，說明繼續增加氯化鈣濃度，對氨氮吸附效果影響不顯著。所以綜合實驗結果得出，氯化鈣濃度1.0 mol·L^-1時為最佳改性濃度，此時總磷吸附量與未改性相比增加了約2.6倍，氨氮吸附量增加了約31%，故1.0 mol·L^-1氯化鈣改性后的秸稈炭適用于脫氮除磷。

2.1.3" 組合改性秸稈炭脫氮除磷

不同濃度的七水合氯化鑭與濃度為100 mg·L^-1的ZnCl₂組合改性對秸稈炭的脫氮除磷率影響如圖8所示。可以看出，隨著七水合氯化鑭的濃度增加，秸稈炭脫氮除磷率先升高后降低。當七水合氯化鑭濃度為0.5 mol·L^-1時，總磷去除率為98.95%，吸附量為0.990 mg·g^-1，與未改性相比增加了約4.1倍，氨氮去除率為35.86%，吸附量為2.869 mg·g^-1，與未改性相比增加了約45.56%，此時吸附效果最佳。去除率增加的原因可能是在離子交換和靜電吸附的雙重作用下，鑭離子與磷酸根反應生成沉淀，以此來去除磷酸根，故經過ZnCl₂-七水合氯化鑭改性后的秸稈炭適用于脫氮除磷。

2.2" 組合改性秸稈炭的機理分析

2.2.1" 吸附動力學模型及分析

由圖9的吸附動力學擬合曲線與表1的吸附動力學參數可以看出：準一級動力學模型與準二級動力學模型的R²均大于0.9，說明組合改性秸稈炭對磷和氨氮的吸附過程并非單一的物理吸附，存在化學吸附。準二級動力學模型的R²（磷0.976/氨氮0.988）大于準一級動力學模型的R²（磷0.969/氨氮0.961），說明準二級動力學模型可以更好地描述改性秸稈炭的吸附除磷、氨氮過程。由圖9可以看出，隨時間的推移，吸附的速率先快速上升，之后吸附速率開始減慢直到達到吸附平衡，吸附速率減慢發生在吸附后期，說明改性秸稈炭的吸附是快速吸附與慢速吸附的共同作用，與模型模擬相符，符合準二級動力學的吸附特點。

2.2.2" 吸附等溫線模型及分析

由圖10的擬合曲線與表2的吸附等溫線參數可以看出：Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的R²均大于0.9，說明這兩種模型都可以在一定程度上描述改性秸稈炭的吸附過程，即改性秸稈炭的吸附過程有單分子層吸附，也有多分子層吸附。由Langmuir等溫吸附模型的模擬可知改性秸稈炭的最大吸附量分別是1.170 mg·g^-1、2.590 mg·g^-1；本實驗中1/n為0.489，說明改性秸稈炭容易吸附溶液中的磷酸鹽，是有利吸附的。Langmuir的R²（磷0.974/氨氮0.990）大于Freundlich的R²（磷0.964/氨氮0.962），說明改性秸稈炭的吸附過程更傾向于單層均相吸附，有化學吸附的參與，這與準二級吸附動力學的結論相互證實。

2.2.3" 表面特征分析

圖11所示，是未改性秸稈炭與ZnCl₂-七水合氯化鑭改性秸稈炭在電鏡下顯示的表面特征。由上圖可以看出，改性前后的秸稈炭表面特征有很大變化。由圖（a）可以看出，未改性秸稈炭的表面溝壑不規則，有雜亂無章的空隙，表面有灰分。由圖（b）可以看出，經過ZnCl₂-七水合氯化鑭改性后的秸稈炭表面溶出孔洞，且孔狀明顯，孔洞排序規則有序，大小均勻，鋅鑭的負載使生物炭表面更加平整，改性秸稈炭表面沒有灰分。由上述兩張圖片對比可以看出，經過ZnCl₂-七水合氯化鑭改性后的秸稈炭表面積明顯增加，為吸附脫氮除磷提供了更多吸附點位，有利于改性玉米秸稈炭對氨氮和磷的吸附結合，從而改性秸稈炭的脫氮除磷率增加。

3" 結 論

1）ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性秸稈炭，當七水合氯化鑭的濃度0.5 mol·L^-1時，此時磷和氨氮的去除效果最好，磷去除率為98.95 %、吸附量為0.990 mg·g^-1，氨氮去除率為35.86%、吸附量為2.869 mg·g^-1。與未改性秸稈炭相比，磷去除率增加了79.44%，氨氮去除率增加了11.22%。

2）改性秸稈炭的除磷（氨氮）吸附過程符合準一級和準二級動力學、Langmuir等溫吸附和Freundlich等溫吸附方程，說明改性秸稈炭的除磷（氨氮）過程是物理和化學共同作用，更傾向于單層吸附。

3）通過掃描電鏡表征改性前后的秸稈炭可以看出，經過ZnCl₂-七水合氯化鑭組合改性秸稈炭后的改性秸稈炭孔洞明顯增加，為吸附脫氮除磷提供了更多吸附點位，有利于改性玉米秸稈炭對氨氮和磷的吸附結合。因此，ZnCl₂-七水合氯化鑭對秸稈炭組合改性效果最好。

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Comparison of Straw Charcoal Modification Processes and Adsorption

Characteristics of Nitrogen and Phosphorus in Wastewater Plant Tailwater

WANG Xinran¹， TANG Yan²， XU Li¹

（1. School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China;

2. Shenyang Saisi Environmental Engineering Design amp; Research Centre Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： In order to solve the problem of deep nitrogen and phosphorus removal from the tail water of wastewater treatment plant， straw charcoal was used as adsorption material， and single modification of straw charcoal with different concentrations of acid and alkali salts as well as combined modification of zinc lanthanum was carried out to determine the best modification process for the best performance of nitrogen and phosphorus removal by comparing the adsorption amount and the removal rate of nitrogen and phosphorus. The results showed that through the ZnCl₂-lanthanum chloride heptahydrate combination modification， the mass concentration of ZnCl₂ was 100 mg·L^-1 and the concentration of lanthanum chloride heptahydrate was 0.5 mol·L^-1， the total phosphorus removal rate and adsorption amount were 98.95% and 0.990 mg·g^-1， respectively， and the ammonia nitrogen removal rate and adsorption amount were 35.86% and 2.869 mg·g^-1， respectively， the combination modification process was the optimal modification scheme. The scanning electron microscope was used to observe the straw charcoal before and after the modification， the results of the characterization pictures showed that after the combination of ZnCl₂-heptahydrate lanthanum chloride modification of straw charcoal， the modified straw charcoal had significantly increased the number of holes， the arrangement of the holes was regular， the specific surface area increased， and the straw charcoal modified by the combination had better effect on the removal of nitrogen and phosphorus than that of the single modification.

Key words： Straw charcoal; Modification process; Nitrogen and phosphorus removal; Zinc-lanthanum combination modification