熱電池LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料放電性能的研究

摘""""" 要：通過溶膠凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，并與不同比例的氟化鎳共混，采用粉末壓片工藝制備單體電池，確定了LiV₃O₈/NiF₂正極材料最佳比例。結果表明：單體電池以100 mA·cm^-2恒流放電時，9∶1放電性能最優，正極中電解質和導電劑的最佳分數分別15%和15%。在起始放電電壓為2.565 4 V、截止電壓為2 V時比容量為140 mA·h·g^-1。

關" 鍵" 詞：熱電池；釩酸鋰；氟化鎳；放電性能

中圖分類號：TQ135.11；TM915"""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1673-04

熱電池是依靠熔鹽電解質激活，當熔鹽電解質在常溫狀態下時呈現固態，不導電，電池是惰性的，當電解質經高溫加熱后，自動激活機構使得熔鹽電解質熔化變成離子導體，被激活然后進行放電的一次電池^[1]。熱電池工作溫度為350～550 ℃，與其他電池相比，熱電池具有比功率高、放電電壓穩定、存儲時間長、激活速率快、機械堅固性好、成本低廉等特點，使得熱電池成了現代軍事武器的理想電源，廣泛應用于引信電源、防空導彈、飛機應急電源、雷達信號處理模型等軍事武器^[2-5]。

熱電池性能的影響因素包括電解質、溫度等，但主要的影響因素為正極材料。目前應用較廣泛的熱電池正極材料主要包括過渡金屬的氧化物、氯化物和硫化物等。在傳統正極材料中應用較多的為二硫化鐵，該材料具有存儲量大、容量高等優點，但材料自身的內阻大、導電性差等固有缺點限制了性能的提升。CoS₂正極材料克服了材料自身的內阻大、導電性差等缺點，很好地取代了FeS₂成為熱電池硫化物主要的研究材料。鈷金屬材料在市場資源較少，因此高昂的價格限制了其大規模生產^[6-9]。熱電池激活時間影響因素有激活方式、元件的引燃速度、活性物質的性質、工作條件下的電流等^[10]。氟化鎳激活時間長達3～4 min，為使得電池激活速度提升，使用快速激活的釩酸鋰與氟化鎳復合正極材料，該材料具有高放電電位、較大的比容量和較好的熱穩定性。

采用了溶膠-凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，通過了與氟化鎳共混，研究該正極材料對熱電池放電性能的影響。

1" 實驗部分

1.1" 材料制備

采用溶膠凝膠法合成釩酸鋰正極材料。將偏釩酸銨與乙酸鋰按照一定量配比在乙二醇溶劑中加熱攪拌。將液體放入真空干燥箱內干燥，得到黑色溶膠凝膠前驅體。將前驅體放入馬弗爐中高溫熱處理，隨爐冷卻，研磨即得到釩酸鋰正極材料。

將氟化鎳脫水處理230 ℃煅燒3 h，之后放入管式爐內680 ℃煅燒處理得到氟化鎳材料。

1.2" 實驗藥品

實驗使用的原材料和化學試劑如表1所示。

1.3" 單體電池的制備與測試

采用Li-B-三元全鋰電解質-LiV₃O₈/NiF₂體系熱電池，在手套箱內，采用粉末式壓片工藝，負極與電解質復合壓片，LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料壓片按順序疊放^[11]。將制備好的單體電池放入設置好程序的真空管式爐內，最后用LAND-CT2001A綜合電池測試系統對單體電池性能進行測試。

2" 結果與討論

2.1" 正極材料單體電池的靜置曲線

通過研磨法制備了LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料，與電解質負極復合片一起組裝成單體熱電池，放入設定好溫度并通有高純氬氣的真空管式爐內進行放電測試^[12]。單體電池520 ℃溫度下靜置曲線如圖1所示。單體電池通過管式爐的升溫快速被激活，電壓增高速度較快且平穩，在1 min左右達到3.07 V，之后電壓下降至2.86 V，隨后電壓迅速上升，峰值電壓在3.293 7 V，之后電壓下降至2.97 V后上升到達一個穩定值，穩定電壓約為 3.14 V。LiV₃O₈/NiF₂復合材料電極組裝的單體熱電池靜置曲線整體比較平穩，說明熱電池的內部組分比較穩定并且測試模具工作正常。

2.2" 不同比例對單體電池放電性能的影響

不同配比單體電池在520 ℃下100 Am·cm^-2的放電曲線如圖2所示。由圖2可以看出，釩酸鋰與氟化鎳中比例為9∶1的單體電池具有較好的放電性能，從曲線可知，釩酸鋰與氟化鎳9∶1配比放電電壓較高，第二放電平臺較穩定，在3.016 8 V時開始放電，截止到2.0 V時的比容量為209.3 mA·h·g^-1，LiV₃O₈/NiF₂復合材料7∶3、1∶1配比的單體電池放電曲線相接近，7∶3比例的單體電池起始電壓為2.514 3 V，截止到2.0 V 時比容量達169.3 mA·h·g^-1，" 1∶1比例的單體電池起始電壓為2.590 5 V，截止到2.0 V 時比容量達170.0 mA·h·g^-1；二者比容量放電電壓和比容量低于9∶1配比的單體電池，且兩比例單體電池放電存在較短的升壓過程，在復合材料中隨著氟化鎳材料的增加，激活時間加長，因此復合材料最佳比例為9∶1。

2.3" 不同負極對單體電池放電性能的影響

在520 ℃和100 mA·cm^-2恒定電流密度條件下，測定LiV₃O₈/NiF₂復合材料9∶1單體電池放電性能，結果如圖3所示。

由圖3可知，采用Li-B作負極電池略好于Li-Si，單體電池負極采用Li-B，起始放電電壓為3.016 8 V，放電電壓較高，第二放電平臺穩定，且容量高，截止到2.0 V時比容量為209.333 mA·h·g^-1。負極采用Li-B合金的單體電池起始放電電壓比采用Li-Si負極電池高，采用Li-B第二放電平臺更加穩定。但負極采用Li-Si的單體電池放電曲線快速到達第二平臺，第二平臺電壓為2.369 2 V，低于Li-B負極第二放電電壓2.539 4 V，并且負極采用Li-B單體電池第二平臺放電平緩，放電時間較長，采用Li-Si負極材料的放電電壓為2.833 9 V，截止到2.0 V時放電比容量達88.333 mA·h·g^-1。采用Li-B合金材料的單體電池性能優于采用Li-Si負極材料的單體電池。因此，LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料選用的最佳負極材料為Li-B合金。

2.4" 測試溫度對單體電池放電性能的影響

為了研究LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料的最適放電溫度，分別在500、520、540 ℃下對LiV₃O₈/NiF₂復合材料作為正極材料的熱電池的放電性能進行研究，結果如圖4所示。由圖4可以看出，單體電池在500 ℃放電時放電下降較快，第二平臺未出現較穩定的放電平臺，在520、540 ℃時，單體電池的放電曲線無明顯差異，但在當放電溫度高于520 ℃時，放電平臺相比之下略有縮短，容量較小；在520 ℃下的單體熱電池放電曲線整體性能好于其他兩組，初始電壓達到3.016 8 V，截止到2.0 V時的比容量為209.33 mA·h·g^-1，第一個平臺放電時間持續了3 min，后電壓趨于平穩，到2.0 V時放電長達18.86 min。500、540 ℃放電電壓為2.971 9、3.069 8 V，單體電池放電比容量為179.33 mA·h·g^-1和199.33 mA·h·g^-1。因此，復合材料的最適放電溫度為520 ℃。

2.5" 正極中電解質添加量對單體電池放電性能的影響

在正極材料中分別加入了質量分數10%、15%和20% 的電解質，研究單體電池的放電性能，結果如圖5所示。由圖5可知，在520 ℃、100 mA·cm^-2恒流放電時，加入電解質質量分數15%的起始電壓高達3.107 3 V，截止到2.0 V時單體電池放電比容量為171.33 mA·h·g^-1。相比之下，加入10%和20%的起始放電電壓低于15%的放電電壓，為2.957 3、2.867 1 V。從圖中放電曲線可知，10%的電解質添加量與15%相差較小，隨著電解質質量分數的增加，電池內阻增大，放電電壓低，放電較快，第二平臺放電時間縮短，15%的電解質質量分數單體電池具有較長且穩定的第一放電平臺，電壓下降時速率緩慢，具有較高的放電電壓。因此，在正極材料中電解質最佳添加量為15%。

2.6" 導電劑對單體電池放電性能的影響

為了使LiV₃O₈/NiF₂正極材料發揮出最大化學性能且消除第一平臺的放電尖峰，加入適量的導電劑來提高其導電性和消除尖峰。測試的單體熱電池在520 ℃下以100 mA·cm^-2的電流密度恒流放電，結果如圖6所示。

由圖6可知，加入導電劑細金屬粉分別為鉬、錫、銀的單體電池起始放電電壓為2.565 4、2.447 3、2.259 4 V，截止到電壓2.0 V時放電比容量分別為140.0、74.66、81.33 mA·h·g^-1。加入鉬粉電壓下降緩慢，具有較穩定的放電平臺，加入錫粉電壓較高，但放電平臺不穩定，導電劑銀粉的加入電池內阻增大，放電電壓低至2.259 4 V。摻雜導電劑鉬在性能上提升更大，加入15%的鉬粉單體電池放電性能最佳。

不同質量分數導電劑的單體電池放電曲線如圖7所示。由圖7可知，在520 ℃和100 mA·cm^-2條件下放電，質量分數15%的單體電池起始電壓為2.565 4 V，比容量為140.0 mA·h·g^-1。10%添加量單體電池起始放電電壓較低（2.516 4 V），20%導電劑單體電池起始放電電壓（2.566 V）與15%時接近，隨著質量分數的增加，內阻增大，15%時放電平臺具有較好的穩定性。因此，加入導電劑鉬粉最佳質量分數為15%。

3" 結 論

采用溶膠凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，并與氟化鎳共混制備了LiV₃O₈/NiF₂復合型正極材料，采用粉末壓片工藝制備單體電池，并研究了復合材料不同配比、電解質和導電劑等因素對材料放電性能的影響。結果表明，復合材料的最佳配比為質量比9∶1，采用Li-B-三元全鋰電解質-LiV₃O₈/NiF₂復合正極材料熱電池在520 ℃以100 mA·cm^-2恒流電流密度放電時，正極材料中電解質的質量分數15%、導電劑的最佳添加量為15%時，單體電池具有較高的起始放電電壓和209.33 mA·h·g^-1的高比容量。

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Study on Discharge Performance of LiV₃O₈/NiF₂

Cathode Materials for Thermal Batteries

YANG Qian¹， YANG Shaohua^1，2， ZHAO Ping^1，2， DONG Hua³

（1. Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China;

2. Liaoning Provincial Special Reserve Power Supply Professional Technology Innovation Center， Shenyang Liaoning 110158， China;

3. Northwest Industry Group Co.， Ltd，. Xi'an Shaanxi 710025， China）

Abstract： Lithium vanadate cathode material was synthesized by sol-gel mothod， and mixed with nickel fluoride in different proportions， the single battery was prepared by powder compression process， and the optimal proportion of LiV₃O₈/NiF₂ cathode material was determined. The experimental results showed that when the single cell battery was discharged at a constant current of" 100 mA·cm^-2， the discharge performance of the single battery with 9∶1 was the best， and the optimal addition amounts of electrolyte and conductive agent in the cathode were 15% and 15%， respectively. The specific capacity was 140 mA·h·g^-1 when the initial discharge voltage was 2.565 4 V and the cutoff voltage was 2 V.

Key words： Thermal battery; Lithium vanadate; Nickel fluoride; Discharge performance