間歇式電解氧化法預處理垃圾滲濾液

摘""""" 要：采用間歇式電解槽對垃圾滲濾液進行預處理，考察了電解電壓、Cl^-質量濃度、進水pH等因素對電解效果的影響，從而確定在最佳操作條件下電解裝置對礦化程度比較高的垃圾滲濾液各項指標的去除效果。結果表明：電解法對礦化程度比較高的垃圾滲濾液（COD≤2 000 mg·L^-1、NH₄⁺-N質量濃度小于2 000 mg·L^-1）有較好的處理效果，可有效去除廢水中的COD、NH₄⁺-N和色度，對提高垃圾滲濾液的可生化性有一定的貢獻。

關" 鍵" 詞：垃圾滲濾液；間歇式電解槽；電壓；電解氧化

中圖分類號：X703""""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1699-03

處理生活垃圾較為普遍的方式是衛生填埋，當生活垃圾填埋場產生的滲濾液處理不當，則會對周圍環境造成二次污染。因此，設計和運行管理垃圾填埋場的首要問題是選擇合理的垃圾滲濾液處理工藝。垃圾滲濾液是一種高濃度的有機廢水，其水質、水量變化大，成分復雜^[1]，較難處理。其中含有較高含量的COD和NH₄-N，可生化性差，且相對分子質量大的有機物質占主體部分。另外，其中含有的微生物營養元素不均衡，各種成分含量隨著垃圾填埋場的場齡會發生一系列的難以掌握的變化。

近些年，國內外廣泛地開展了利用電解氧化法處理垃圾滲濾液的研究^[2-4]。采用電解氧化法深度處理垃圾滲濾液的研究結果表明，在電解氧化過程中，滲濾液中存在氯離子時，NH₄-N優先于COD被氧化去除，酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對COD及NH₄-N的去除，氯離子濃度高時，有利于COD及NH₄-N被氧化去除，且COD和NH₄-N的去除率分別可達80%和90%。

電化學氧化可分為2種：一種是直接電解氧化，即污染物直接在陽極失去電子而發生氧化；另一種是間接電解氧化，即通過陽極反應生成具有強氧化作用的中間產物或發生陽極反應之外的中間反應，最終達到氧化降解污染物的目的。

直接電解氧化有機物分2類進行：電化學轉換，即把有毒物質轉變為無毒物質，或把難降解的有機物轉化為易降解的物質，便于進一步進行生物降解處理；電化學燃燒，即直接將有機物深度氧化為CO₂。研究表明，有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物，同陽極金屬氧化物的價態和表面上的氧化物種有關。在金屬氧化物MO_x陽極上生成的較高價位的金屬氧化物MO_x+1有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物；在MO_x陽極上生成的自由基MO_x（·OH）有利于有機物氧化燃燒生成CO₂。電化學燃燒涉及的反應式如下。

首先，溶液中的H₂O或·OH在陽極上放電并形成吸附的氫氧自由基^[5-7]：

MO_x+H₂O→MO_x（·OH）+H⁺+e^-""""" （1）

然后，吸附的氫氧自由基和陽極上現存的氧反應，并使氫氧自由基中的氧轉移給金屬氧化物晶格，形成高價氧化物MO_x+1：

MO_x（·OH）→MO_x+1+H⁺+e^- """"""（2）

當溶液中不存在有機物時，2種狀態的活性氧以下列步驟進行氧析出反應：

MO_x（·OH）→O₂+MO_x+H⁺+e^- """"""（3）

MO_x+1→MO_x+O₂ """""""""""（4）

當溶液中存在可氧化的有機物R時，反應如下：

R+MO_x（·OH）_y→CO₂+MO_x+yH⁺+e^- """"（5）

R+MO_x+1→MO_x+RO """"""""""（6）

當溶液中有NH₄⁺-N存在時，在氯離子的參與下，電解過程中生成的次氯酸會與NH₄⁺-N發生折點氯化反應，反應式如下：

NH₄⁺+1.5HClO→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-（7）

1 "實驗部分

1.1" 實驗裝置

電解氧化實驗裝置包括：間歇式電解槽（97 mm×60 mm×125 mm）、釕銥陽極板、鈦陰極板、數顯直流恒壓恒流電源，其中直流恒壓恒流電源和電解槽是核心設備。電解槽技術參數見表1。

1.2" 廢水水質

實驗水樣為瓦房店老虎屯垃圾填埋場的滲濾液，垃圾滲濾液水質見表2。

1.3" 測定方法

采用重鉻酸鹽分光光度快測法測定COD；采用納氏試劑光度法測定NH₄⁺-N質量濃度；采用硝酸銀電位滴定法測定Cl^-質量濃度。

2" 結果和討論

2.1" 電解電壓的影響

電解電壓對電解氧化反應效率有很大的影響，電解電壓越高，對應的電解電流越大，電流密度則越高，電解液中的電子數也越多，因此氧化分解有機物的作用就越強。但是，當電解電壓達到一定程度后，電解電壓對水體中難降解的有機物的氧化分解作用就會不明顯。電解電壓過低達不到理想的去除效果，電解電壓過高則會導致能源的浪費。故選擇適宜的電解電壓是非常重要的。

在處理垃圾滲濾液量500 mL、pH為7.78、進水COD為1 680 mg·L^-1、Cl^-質量濃度為500 mg·L^-1、NH₄⁺-N質量濃度為1 346 mg·L^-1、實驗中未添加含氯電解質（FeCl₃）的條件下，改變電解電壓，電解時間為120 min，測定垃圾滲濾液中COD的去除率，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，垃圾滲濾液中的COD去除率隨著電解電壓的增大而不斷升高。因為電解電壓越高，對應的電解電流越大，電流密度則越高，電解液中的電子數也越多，因此電解電壓對有機物的氧化分解作用就越強。當電解電壓達到一定程度后，垃圾滲濾液中COD去除率趨于一致，這是由于電解的后階段過程中，垃圾滲濾液中的有機物為難降解的有機物。從電解氧化預處理垃圾滲濾液的處理成本考慮，決定電解電壓選擇8 V作為后續實驗的最佳電解電壓。

2.2" Cl^-質量濃度的影響

在電解過程中，添加物Cl^-生成的初生態[Cl]引起的間接氧化作用，起著非常重要的作用。因此，Cl^-質量濃度成為影響電解效果的不可忽略因素。

添加不同質量的FeCl₃于垃圾滲濾液中，在電解電壓為8 V、電解時間為120 min、處理水量為" 500 mL、pH為7.78、進水COD為1 680 mg·L^-1、NH₄⁺-N質量濃度為1 346 mg·L^-1的條件下，測定垃圾滲濾液中COD及NH₄⁺-N的去除率，結果如圖2所示。

Cl^-對COD和NH₄⁺-N的降解具有較大的影響。隨著Cl^-質量濃度的增加，垃圾滲濾液中的COD和NH₄⁺-N的去除率均出現明顯升高的趨勢，說明Cl^-質量濃度在COD和NH₄⁺-N的去除過程中起著主要作用。當垃圾滲濾液中Cl^-質量濃度由5 000 mg·L^-1上升到10 000 mg·L^-1時，COD去除率也從29%上升至58%，NH₄⁺-N去除率也從52%上升至72%，效果非常明顯，且垃圾滲濾液電解后的色度也明顯變小。

隨著FeCl₃的加入量持續增加，垃圾滲濾液中COD去除率趨于一致，說明較高質量濃度的Cl^-對COD的去除率影響較小，但是NH₄⁺-N的去除率則隨著Cl^-質量濃度的增加而增大。合適的Cl^-質量濃度對COD的去除尤為重要，從曲線的走勢上看，當進水Cl^-質量濃度為5 500 mg·L^-1時，COD去除率便達到64%，NH₄⁺-N的去除率達到65.8%。繼續增加Cl^-質量濃度，即增加FeCl₃的投加量， 使垃圾滲濾液的處理藥劑成本有所提高，從經濟角度考慮，最佳的Cl^-質量濃度為5 000～5 500 mg·L^-1。

2.3" 進水pH的影響

實驗測定了pH與COD去除率的關系。在Cl^-質量濃度為5 000 mg·L^-1、電解電壓為8 V、電解時間120 min、處理水量為500 mL、pH為7.78、進水COD為1 680 mg·L^-1、NH₄⁺-N質量濃度為1 346 mg·L^-1的條件下，改變進水pH，測定垃圾滲濾液中COD的去除率，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，pH為3.5時，垃圾滲濾液中COD的去除率最高，說明間歇式電解氧化垃圾滲濾液的最適pH在酸性范圍^[8-14]，溶液中較多的H⁺能夠供給有機物進行降解使用。

2.4" 最佳工藝條件

綜上所述實驗結果，確定了間歇式電解氧化垃圾滲濾液的最佳工藝條件為：電解電壓為8 V，Cl^-質量濃度為5 000 mg·L^-1，電解時間120 min，處理水量500 mL，pH為3.5。

3" 結 論

Cl^-在電解氧化過程中起著重要作用，在未添加FeCl₃的條件下，對COD和NH₄⁺-N的去除率分別為29%和52%；添加FeCl₃后，處理效果明顯上升，當Cl^-質量濃度達到5 500 mg·L^-1時，COD去除率可達54%，氨氮去除率達66%；進一步提高FeCl₃投加量時，COD的去除率增大趨勢變緩，NH₄⁺-N去除率則進一步提高，此時COD的去除率最高可達58%，NH₄⁺-N的去除率最高可達79%。采用電解氧化法作為垃圾滲濾液處理的預處理過程，可極大降低后續生化單元的處理負荷。

參考文獻：

[1] 陳長太，曾揚.城市垃圾填埋場滲濾液水質特性及其處理[J].環境保護，2001（9）：19-21.

[2] 李智，張玉先.NaOH 軟化-電絮凝處理煉油廠RO外排濃水研究[J].給水排水，2009，35（11）：189-192.

[3] 張國珍，李娜，武福平，等. 電吸附法處理煉化反滲透濃水脫鹽研究[J]. 水處理技術，2012，38（8）：88-91.

[4] 肖華，周榮豐. 電芬頓法的研究現狀與發展[J]. 上海環境科學，2004， 23（6）：253-256.

[5] ?ZCAN A， ?AHIN Y， SAVA? KOPARAL A， et al. Carbon sponge as a new cathode material for the electro-Fenton process： Comparison with carbon felt cathode and application to degradation of synthetic dye basic blue 3 in aqueous medium[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2008， 616（1-2）： 71-78.

[6] 張乃東，鄭威，彭永臻. 電Fenton法處理難降解有機物的研究進展[J]. 上海環境科學，2002，21（7）：440-441.

[7] LIN S H， CHANG C C. Treatment of landfill leachate by combined electro-Fenton oxidation and sequencing batch reactor method[J]. Water Research， 2000， 34（17）： 4243-4249.

[8] 李小明，王敏，矯志奎，等. 電解氧化處理垃圾滲濾液研究[J]. 中國給水排水，2001，17（8）：14-17.

[9] 張自然.排水工程[M].第3版.北京：中國建筑工業出版社，1997.

[10] 國家環保局.水和廢水監測分析方法[M].第3版.北京：中國環境科學出版社，1986.

[11] 鄭曼英，李麗桃.垃圾中有機物污染物的初探[J].重慶環境科學，1996，6（4）：41-43.

[12] 李亞峰，趙娜，班福忱，等. 三維電極法處理硝基苯廢水[J]. 沈陽建筑大學學報（自然科學版），2009，25（1）：148-151.

[13] 張瑩，龔泰石.電絮凝技術的應用于發展[J].安全與環境工程，2009，16（1）：38-40.

[14] 石淑云. 周期換向脈沖電絮凝法處理屠宰場廢水[J]. 水處理技術，2010，36（4）：104-107.

Study on Intermittent Electrolytic Oxidation Process

for Preliminary Treatment of Landfill Leachate

LI Yuming¹， YANG Dan²， JIN Shubao²， BI Boqiu¹， WANG Hongchao¹

（1. Dalian Lida Environmental Engineering Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116033， China;

2. Dalian Dongtai Xiajiahe Water Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116033， China）

Abstract： A intermittent electrolytic trough system was applied for the preliminary treatment of landfill leachate. The influence of voltage， Cl^- mass concentration and pH on the removal effect of various indexes of landfill leachate with high mineralization degree was studied. The results showed that electrolytic oxidation process was effective on the treatment of landfill leachate with high mineralization （COD≤2 000 mg·L^-1， NH₄⁺-N mass concentration≤2 000 mg·L^-1） . COD， NH₄⁺-N and chroma could be removed effectively and the biodegradability of leachate was also improved.

Key words： Landfill leachate; Intermittent flow electrolytic trough system; Voltage; Electrolytic oxidation