揮發性有機物降解技術研究進展

摘""""" 要：隨著科技的發展，揮發性有機物的排放量日益增大，如何高效地降解揮發性有機物成為當下國內外學者的研究重點。從物理技術、化學技術及生物技術3方面介紹了最新研究成果，并對揮發性有機物降解技術的未來發展趨勢進行了展望。

關" 鍵" 詞：大氣污染；揮發性有機物；物理法；化學法；生物法

中圖分類號：R122.7"""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1708-04

揮發性有機化合物（VOCs）一般是指在大氣壓下，沸點低于250 ℃的有機化合物。空氣中的VOCs具有刺鼻氣味，易引發過敏性致敏等癥狀，嚴重的情況還會造成呼吸系統疾病^[1]。除了對人體有著嚴重的危害以外，VOCs具有很強的生物積累潛力和光化學反應活性，易與氮氧化物反應形成臭氧、造成溫室效應，污染大氣^[2]。VOCs具有來源廣泛、成分復雜、危害性極大等特點。為了改善大氣環境質量，我國頒布并實施了一系列關于VOCs治理的法律法規。作為“十四五”開局之年，2021年8月發布了《關于加快解決當前VOCs治理突出問題的通知》，該文件列出了VOCs治理的十大問題，并提出了具體治理要求^[3]。由此可見，開展相關研究對我國發展至關重要。

本文對揮發性有機物降解方法進行綜述，主要包括物理法、化學法、生物法等進行研究、并對VOCs降解技術今后的研究方向進行展望。

1""" 物理法

1.1 吸附法

Ag/沸石催化劑是吸附法中常見的吸附材料，它的疏水性有助于催化反應^[4]。因此，在Ag/沸石催化劑中Br約束的酸性位點和疏水性之間的平衡是設計更好的乙烯氧化催化劑的關鍵因素之一。Yang等人^[5]制備了具有不同SiO₂/Al₂O₃比例的Ag/ZSM-5催化劑。研究表明，在25 ℃時，所有Ag/ZSM-5催化劑都可以將乙烯完全氧化為CO₂。Br?nsted酸位點是C₂H₄的吸附位點，H₂O蒸氣對C₂H₄吸附位點的抑制是乙烯氧化活性損失的關鍵原因之一。H₂O吸附-解吸動力學結果表明，當SiO₂/Al₂O₃比為38時，H₂O在Ag/ZSM-5上的緩慢吸附和快速解吸特性有助于其良好的催化穩定性

1.2" 液體吸收法

液體吸收法通常用于去除空氣污染物，但吸收效率受到溶劑性質的限制（親水/疏水）^[6]。因此，經典溶劑不能同時捕獲親水性和疏水性污染物。Fahri等^[7]以氯化膽堿和脂肪酸為原料合成了以下離子液體：乙酰丙酸己基膽堿、乙酰丙酸辛基膽堿、乳酸己基膽堿和乳酸辛基膽堿。然后測試離子液體對甲苯、二氯甲烷（CH₂Cl₂）和甲乙酮的吸收。通過測定離子液體VOC的氣液分配系數。表明該溶劑能夠溶解疏水性和親水性VOC。此外，在高達3 000 g·m^-3的初始VOC濃度時未檢測到飽和，而經典的吸收過程通常涉及VOC濃度高達1 000 g·m^-3的氣流。

1.3" 膜分離法

膜分離法是利用膜兩側物質的壓差、濃度差或電位差，從而實現氣體分離的物理方法^[8]。Joanna等^[9]基于聚偏二氟乙烯（載體）和單壁碳納米角SWCNH（外層）的雜化膜，具有受自然啟發的表面結構，即刺猬狀和沙漠玫瑰狀結構。與原始膜相比，膜的改性顯著提高了潤濕性，從原始膜的110°提高到165.3°，增強了傳輸分離性能。所有膜都對揮發性有機物（即乙醇和乙酸甲酯）具有選擇性，這是漢森溶解度參數預測的。當引入改性劑的氧化或超聲預處理時，膜性能顯著提高。滲透通量從原始膜的3.9增加到改良膜的12.3 kg·m^-2·h^?1。同時，工藝分離指數（PSI）從3.1增加到32.2 kg·m^-2·h^?1。

2"" 化學法

2.1" 低溫等離子體法

低溫等離子法主要是高壓電源產生的高能電子與污染物分子發生碰撞使其化學鍵斷裂產生對環境污染較小的CO₂或水^[10]。

Li等^[11]采用水熱法和浸漬法相結合的方法將Pt納米粒子負載在具有不同晶相的MnO₂上，Pt/α-MnO₂表面帶放電的鄰二甲苯氧化示意圖見圖1。

研究了不同Pt和MnO₂相互作用的Pt/MnO₂催化劑在環境條件下對鄰二甲苯等離子體催化氧化的影響。由于不同晶相的MnO 的物理化學性質不同，不同Pt/MnO₂的等離子體催化性能差異很大。其中，Pt/α-MnO₂在室溫和100 J·L^-1能量密度下表現出最佳的催化性能，鄰二甲苯轉化率為100%，CO₂選擇性為93%。表征結果表明，在Pt/α-MnO₂界面上，Mn向Pt的電子轉移最多，產生了最多的氧空位，并提供了最高的氧遷移能力。

非熱等離子體耦合含Fe²⁺的液相催化（NTP-LC/Fe²⁺）可以有效地重復利用LC/Fe²⁺NTP的副產物臭氧（O₃）降解揮發性有機化合物（VOCs）。然而，Fe²⁺/Fe³⁺的低回收率導致偶聯體系的催化效果較差。Qin等^[12]將螯合劑原兒茶酸（PCA）添加到LC/Fe²⁺中，以增強對代表性VOC丙酮的去除。結果表明，添加PCA可將丙酮的去除率提高到91%，并在180 min內保持O₃～100%的去除率。PCA促進丙酮降解的機制是，PCA通過生成PCA-Fe³⁺螯合物加速了Fe³⁺/Fe²⁺循環，阻止了Fe³⁺的沉淀，促進了OH自由基點和O₂自由基點的產生，用于丙酮氧化。

2.2" 燃燒法

Li等^[13]通過控制UiO-66（Ce）在空氣中的熱解，成功地合成了保持MOFs主要微觀形態和孔結構的納米CeO₂（CeMOF），甲苯在CeMOF上的催化燃燒機理如圖2所示。CeMOFs對甲苯、苯和二甲苯等揮發性有機物的催化燃燒表現出優異的活性。結果表明，根據各種表征結果，CeMOF的高催化活性可歸因于其整齊的孔結構和高百分比的低化合價Ce。后者導致大量的表面氧物種和氧空位，為揮發性有機物提供了豐富的氧化位點。低溫還原性和多個弱酸性位點也增強了催化活性。

2.3" 光催化法

Zhang等^[14]通過靜電沉積策略開發了一種新型光催化劑ZnO/Ti₃C₂TX復合材料，其中Ti₃C₂TX納米片作為載體，為負載ZnO球體和吸附VOC分子提供了豐富的表面活性位點。此外，形成連續的催化中心以擴大光催化反應界面，從而使光生電子轉移距離最小化。此外，ZnO球體和Ti₃C₂TX納米片之間成功形成了肖特基異質結，進一步抑制了光生電子-空穴對的復合。結果表明，ZnO/Ti₃C₂TX復合材料在VOCs降解中表現出增強的光催化活性、通用性和穩定性。ZnO/Ti₃C₂TX復合材料對甲醛、甲醇和丙酮的光降解效率分別高達91%、84%和80%。

3"" 生物法

在生物技術中，生物活性涂層由嵌入聚合物基質中的微生物組成，允許微生物與氣體污染物直接接觸，從而增強其減排效果^[15]。Javier等^[16]用VOC降解富集培養物接種三個生物反應器（BR1、BR2和BR3），用VOC降解濃縮培養物接種膠乳生物活性涂層，用新鮮活性污泥接種膠乳生物活性涂層。考察了空床停留時間（EBRT）和入口濃度對甲苯、α-蒎烯和正己烷去除的影響。BR1和BR2在30 s內實現了穩定的甲苯和蒎烯去除率gt;90%。BR3較低的去除率可歸因于活性污泥缺乏馴化。當入口濃度在EBRT 15 s時逐漸降低至lt;2 mg·m^?3時，BR1和BR2的甲苯去除率增加至gt;80%，但BR3僅增加至64.2%。BR1中的蒎烯去除率達到90.9%

Li等^[17]提出了一個生物膜相和氣相的數學模型，該模型已成功應用于研究生物過濾過程的各個方面。揮發性有機化合物（VOCs）的混合物排放于廣泛的行業，如化學、石化、制藥、紙漿廠、印刷和油漆車間等。本研究的目的是，高正丙醇負荷的存在對甲苯的去除產生負面影響；然而，正丙醇的去除不受甲苯存在的影響，盡管甲苯負載量很高，但在生物過濾器中仍能有效去除。甲苯和正丙醇生物過濾模型可以預測正丙醇對甲苯去除的交叉抑制作用。

傳質限制通常導致生物滴濾器（BTF）在長期運行過程中處理疏水性揮發性有機化合物（VOCs）的性能較差^[18]。Deng等^[19]建立了兩個相同的實驗室規模的BTF，以使用非離子表面活性劑Tween 20去除正己烷和二氯甲烷（DCM）氣體的混合物，該表面活性劑由門多西納假單胞菌NX-1和羅德島甲基桿菌H13制得。在啟動期間（30 d），在Tween 20的存在下觀察到低壓降（≤110 Pa）和快速生物量積累（17.1 mg·g^?1）。在添加Tween 20的BTF中，在不同的空床停留時間下，當入口質量濃度（IC）為300 mg·m^?3時，正己烷的去除效率（RE）提高了15.0%～20.5%，DCM被完全去除。在Tween 20的作用下，活細胞和生物膜的相對疏水性增加，促進了微生物的傳質，增強了微生物對污染物的代謝利用。

4" 結" 論

揮發性有機物具有成分復雜、來源廣泛等特點，因此各種方法很難完全去除不同種類的VOCs^[20]。在實際工業應用中，可以采用多種方式聯用，同時揮發性有機物去除過程較復雜，儀器難以檢測，建議多使用數值模擬進行研究。

參考文獻：

[1] NGUYEN H P， PARK M J， KIM S B， et al. Effective dielectric barrier discharge reactor operation for decomposition of volatile organic compounds[J]. Journal of Cleaner Production， 2018， 198： 1232-1238.

[2] CAI Y X， ZHU X B， HU W S， et al. Plasma-catalytic decomposition of ethyl acetate over LaMO₃ （M=Mn， Fe， and Co） perovskite catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2019， 70： 447-452.

[3] 劉思明. 我國煤化工產業揮發性有機物（VOCs）管控建議淺析[J]. 化學工業， 2019， 37（1）： 54-58.

[4] ZHANG Y， ZHAO G M， CHEN Z P， et al. Hierarchically nanostructured Ag/ZnO/nBC for VOC photocatalytic degradation： Dynamic adsorption and enhanced charge transfer[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022， 10（6）： 108690.

[5] YANG H L， MA C Y， LI Y， et al. Synthesis， characterization and evaluations of the Ag/ZSM-5 for ethylene oxidation at room temperature： Investigating the effect of water and deactivation[J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 347： 808-818.

[6] WEN L X， FU H X， HU J C， et al. Analytical solution of coupled heat-moisture-VOCs transfer process in liquid desiccant dehumidifier for indoor VOCs removal[J]. Building and Environment， 2023， 227： 109791.

[7] FAHRI F， BACHA K， CHIKI F F， et al. Air pollution： new bio-based ionic liquids absorb both hydrophobic and hydrophilic volatile organic compounds with high efficiency[J]. Environmental Chemistry Letters， 2020， 18（4）： 1403-1411.

[8] SHEN B W， ZHAO S， YANG X Q， et al. Relation between permeate pressure and operational parameters in VOC/nitrogen separation by a PDMS composite membrane[J]. Separation and Purification Technology， 2022， 280： 119974.

[9] KUJAWA J， ZI?BA M， ZI?BA W， et al. Hedgehog-like structure， PVDF- carbon nanohorn hybrid membranes for improved removal of VOCs from water[J]. Chemical Engineering Journal， 2022， 438： 135574.

[10] MU Y B， WILLIAMS P T. Recent advances in the abatement of volatile organic compounds （VOCs） and chlorinated-VOCs by non-thermal plasma technology： a review[J]. Chemosphere， 2022， 308： 136481.

[11] LI J， ZHU D D， DI S C， et al. Construction of Pt-MnO₂ interface with strong electron coupling effect for plasma catalytic oxidation of aromatic VOCs[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2023， 665： 131248.

[12] QIN C H， LIU R R， JIANG C C， et al. Non-thermal plasma coupled liquid-phase catalysis/Fe²⁺ for VOCs removal： Enhanced mechanism of protocatechuic acid[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2023， 122： 334-340.

[13] LI Z J， MA C， QI M， et al. CeO₂ from pyrolysis of MOFs for efficient catalytic combustion of VOCs[J]. Molecular Catalysis， 2023， 535： 112857.

[14] ZHANG Y， HUANG Y P， LIN B Q， et al. Ti₃C₂T X MXene supported ZnO nanocomposites with highly efficient photocatalytic performance for degradation of VOCs[J]. Diamond and Related Materials， 2023， 133： 109763.

[15] MARYCZ M， RODRíGUEZ Y， G?BICKI J， et al. Systematic comparison of a biotrickling filter and a conventional filter for the removal of a mixture of hydrophobic VOCs by Candida subhashii[J]. Chemosphere， 2022， 306： 135608.

[16] GONZáLEZ-MARTíN J， CANTERA S， LEBRERO R， et al. Biofiltration based on bioactive coatings for the abatement of indoor air VOCs[J]. Sustainable Chemistry and Pharmacy， 2023， 31： 100960.

[17] LI S G， CHITHRA S M， SUDHA P N， et al. Mathematical modelling of the biofiltration treating mixtures of toluene and N-propanol in the biofilm and gas phase[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2023， 48（76）： 29759-29770.

[18] YANG Z H， LI J， LIU J， et al. Evaluation of a pilot-scale bio-trickling filter as a VOCs control technology for the chemical fibre wastewater treatment plant[J]. Journal of Environmental Management， 2019， 246： 71-76.

[19] DENG Y， YANG G F， LENS P N L， et al. Enhanced removal of mixed VOCs with different hydrophobicities by Tween 20 in a biotrickling filter： Kinetic analysis and biofilm characteristics[J]. Journal of Hazardous Materials， 2023， 450： 131063.

[20] 王麒越， 杜勝男， 余淼霏， 等. 低溫等離子體去除VOCs技術研究進展[J]. 遼寧化工， 2023， 52（1）： 87-89.

""""""

Research Progress in Volatile Organic Compound

Degradation Technology

BAI Zhenfei ^a， YU Miaofei ^b

（a. College of Petroleum and Natural Gas Engineering;

b. College of Civil Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： With the development of technology， the emission of volatile organic compounds is increasing day by day. How to efficiently degrade volatile organic compounds has become a research focus for scholars at home and abroad. In this article， the latest research achievements were introduced from three aspects of physical technology， chemical technology and biotechnology， and the future development trend of volatile organic compounds degradation technology was prospected.

Key words： Air pollution; Volatile organic compounds; Physical method; Chemical method; Biological method