有機無機復合涂料的最新研究進展

摘""""" 要：有機（無機）涂料單一的性能已經不能滿足社會需求。將不同的有機成分和無機成分進行復合雜化后，雖然微觀形貌比較復雜，但是雜化后的涂料具有多功能材料的特點，各組分之間優勢互補，形成協同效應。主要介紹了近期有機無機復合涂料的研究進展，包括4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機雜化復合抗腐蝕涂料、硅-聚二甲硅氧烷復合抗黏結涂料、銅摻雜硅酸鈣水化物無機抗菌涂料以及抗風化的鈉基地質聚合物無機涂料。4種涂料通過無機有機成分的雜化，具有特殊的性能，在未來市場也擁有較大的應用價值和應用潛力。

關" 鍵" 詞：有機涂料；無機涂料；復合雜化

中圖分類號：TB308""""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1721-04

無機涂料是主要以無機材料作為成膜物質的一種材料。無機涂料作為一種綠色環保、性能優異的材料，因為具有良好的耐候性、耐磨性和抗老化性能，廣泛適用于各種建筑、裝飾和工業領域。有機涂料因為具有很好的抗腐蝕性和對金屬良好的附著力，很早就用于金屬防腐領域，但是其工作溫度不能高于120 ℃，所用原材料也不夠環保。

隨著社會的發展，不同的行業對涂料的性能也提出了新的要求。德國科學家Schmidt^[1-3]在20世紀80年代提出無機有機復合的概念。有機-無機復合材料將無機涂料的硬度高、耐磨性能好、耐高溫等優點，和有機材料柔韌性好、容易加工、色彩豐富等優點相結合。有機-無機復合材料^[4-9]在分離、多相催化劑、制藥、生物醫學應用、光電子和耐腐蝕性相關的領域潛力巨大^[10-13]。

有機-無機復合材料主要有三種結合方式：1）以無機物為基質，有機分子通過作用力比較弱的鍵（范德華力、氫鍵和離子鍵作用力）填充在無機分子中；2）有機分子與無機分子之間通過比較強的化學鍵結合（離子鍵、共價鍵和絡合配合物）。所形成的復合物中兩種分子可以有效緊密地相互結合，復合物的性能也更加優異；3）對通過弱鍵或者強鍵結合的復合物進行改性，形成第三種復合材料。復合物結合有機無機兩種組分的優點，各組分之間優勢互補，從而獲得性能優異的復合材料^[14-16]。

1" 有機無機復合涂料

1.1" 4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機雜化復合抗腐蝕涂料

Wail Al Zoubi等^[17]提出了一種以4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）為有機組分，采用等離子體電解和化學浸漬法相結合制備花朵狀雜化涂料的新方法。通過促進有機分子成核的電荷轉移復合物，在粗糙的無機涂層上有效地促進花朵狀有機分子結構的形成。對于花朵狀形態的形成—PPC團簇的自組裝完全通過非共價相互作用形成。這種雜化的有機-無機復合涂料因為有機物彌散在無機涂層表面，從而修復了無機涂層的微小缺陷，加之與無機涂層的自我保護功能，二者相互協同，有效地提高了這種復合涂料的抗腐蝕功能。

Wail Al Zoubi等采用等離子體電解和化學浸漬涂層相結合的方法，成功地在無機層上生長出花朵狀的有機結構。在化學浸漬涂層過程中，PPC的有機成分大部分沉淀在等離子體電解形成的無機涂層粗糙的表面上?；畹腜PC團簇結構是通過非共價鍵：π-π相互作用、范德華力和氫鍵結合在一起。通過阻抗和循環伏安法測試表明，這種具有花狀結構的有機-無機復合涂料，通過彌散的方式有效地減少了無機涂層的微小缺陷。這種復合涂料有潛在的多功能特性，比如可以擴大涂料的表面積，從而可以在催化、生物傳感器等方面具有潛在的應用價值。

1.2" 硅-聚二甲硅氧烷復合抗黏結涂料

具有抗黏結的涂層在工業上有巨大的用途。設計和制作具有防污功能的抗黏附性能的光滑表面并不是特別困難。但是既具有堅固性、高硬度和良好的熱穩定性，又可以黏結在不同基質的材料上，這種復合材料的制造是一項比較艱巨的挑戰。硅-聚二甲硅氧烷的納米復合涂層材料中，硅元素形成連續相，而納米相的聚二甲硅氧烷與硅元素形成共價鍵嵌入其中^[18]。硅-聚二甲硅氧烷納米受限體不僅增強了納米復合涂層的熱穩定性和表面的光滑性，硅-聚二甲硅氧烷在表面的富集增強了涂層表面的成分梯度。因此，該無機-有機納米涂層同時具有3.07 GPa的納米壓痕硬度、超過9H的鉛筆硬度，又具有抵抗400 ℃高溫的熱穩定性，還可以黏附在不同基質的材料表面。

在室溫下，通過聚合物衍生，可以合成硅-聚二甲硅氧烷的納米復合涂料。包含Si-N/Si-H的聚合物前驅體通過在界面形成共價鍵或離子鍵表現出對不同基質的黏結力。硅-聚二甲硅氧烷納米相賦予無機涂層防粘性能，剛性無機骨架與共價鍵所引起的納米限域效應增強了納米復合涂料中的硅-聚二甲硅氧烷復合物的熱穩定性。因此，納米復合涂料對各種界面材料在比較大的溫度范圍內都有著優越的防粘性能，該材料還有超高的機械強度、與各種基質材料結合的超強能力。除此之外，納米復合涂料的這種結構特征賦予了該材料高的透明性、良好的柔韌性，以及可以抵抗物理化學侵蝕作用的耐用性。納米復合涂料可以在比較極端的環境下使用，在抗黏結涂料市場中有非常大的優勢，在未來涂料市場有較大的潛在應用價值。

1.3" 銅摻雜硅酸鈣水化物無機抗菌涂料

在自然環境下，伴隨著表面基質結構的破壞，生物膜將會無處不在。因為環保原因，在歐盟禁止使用銅含量較高的涂料，所以必須找到可以保護這些表面結構的替代品。除了使用脫水的辦法，涂料對生物膜具有一定的排斥性也是一種有效的解決方式。Thomas Schwartz等^[19]通過以硅酸鈣水合物（CSH）為基質與過渡金屬交換實現涂層的抗菌效果。比如在硅酸鈣水合物中摻雜過渡金屬銪，即使少量也會對材料的性質產生很大影響。以硅片為基地，用Ca（OH）₂溶液在硅片上生長出超薄的硅酸鈣水合物薄膜，再通過離子交換將銅離子作為活性分子引入。使用大量的多重抗性銅綠假單胞菌菌株形成生物膜，該菌株在培養基中24 h就可以形成比較強的生物膜。

通過環境掃描電子顯微鏡（ESEM）、透射傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、飛行時間二次離子質譜儀（ToF-SIMS）對基質進行了全面的結構和化學分析。檢測結果證明銅與均勻分布的三維薄膜結合沒有導致基質的任何形變。與此同時，不含銅的硅酸鈣水合物相顯示出細菌在生物膜中的完全隨機分布；而摻入銅的樣品在改性表面的細菌定植率較低，團簇形成增強。

在硅酸鈣水合物中，通過金屬之間的交換反應摻入銅，銅離子與硅酸鈣形成[Cu（NH₃）₄]（OH）₂，從而在表面形成了較低濃度的銅。銅元素在硅酸鈣膜內分布均勻，而且與膜結合得比較深入。與液體接觸也沒有銅離子的浸出，而鈣離子則會浸出。銅綠假單胞菌分散體中應用生物膜的樣品的熒光顯微鏡測試證明了制備的樣品具有生物排斥性（抗菌性能）。

1.4" 鈉基地質聚合物無機涂料的抗風化

涂料是地質聚合物中附加值最高的一類材料。但是涂料因為風化而導致的顏色變淺、墻皮脫落一直是一個不好解決的難題，也限制了涂料的使用范圍。抗風化研究是地質聚合物涂料最重要的研究課題之一。風化過程涉及的可溶性堿的遷移是鈉基地質聚合物中的一種自發行為。地質聚合物中的堿被水溶解后通過氣孔擴散到材料的表面，然后再與空氣中的二氧化碳反應生成白色碳酸酯產物。

為了抑制地質聚合物涂料的風化，Xue-sen Lv等^[20]研究通過在鈉基地質聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母進行結構改性；并探討了該結構的抑制機理，研究聚二甲基硅氧烷和云母的復合物對小孔結構、吸水率、堿浸出和風化產物的影響。實驗結果表明，地質聚合物中的有害的孔結構和自身的吸水性是導致風化的最主要原因。聚二甲基硅氧烷和云母通過減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進防水結構的形成，從而有效地抑制吸水率和堿浸出率。高的水玻璃和含水量是風化的關鍵性因素，但是即使在地質聚合物涂料中使用的水玻璃和水分含量較高的情況下，這種方法也可以減少80%～90%的風化，這個數值遠高于其他研究的結果。在實際工程中，使用改性后的地質聚合物涂料，即使長時間暴露在野外環境中，表面也不會有風化沉積。所以抑制水進入地質聚合物有效地阻止了風化的反應過程。該方法簡單實用，可以大規模地應用于地質聚合物涂料工程。

Xue-sen Lv等的研究結果表明，由于地質聚合物的不完全的閉合導致涂層的表面存在大量的空隙和微孔結構，水通過這些結構滲入加劇了風化。聚二甲基硅氧烷和云母的加入可以有效地解決涂層結構緊湊性差的問題。二甲基硅氧烷和云母不僅可以填充有害的空隙結構，而且可以有效地增強涂層的防水性能，強烈地抑制涂層的吸水率和堿浸出率，阻礙堿的溶出和擴散。

雖然二甲基硅氧烷和云母有效地抑制了風化，但是也降低了地質聚合物的抗壓強度。但是最大質量分數為2%的聚二甲基硅氧烷和20%的云母，再經過28 d，抗壓強度仍達到43 MPa。該數值遠高于涂層對抗壓強度的要求。即使是水玻璃和水含量高的地質聚合物也可以減少80%～90%的風化。該方法成功地應用于地質聚合物涂層的工程應用中，在長期暴露的環境下依然能夠穩定地抑制風化。

2" 結語

隨著社會的發展，對涂料的功能要求也越來越高。傳統功能的有機涂料或者無機涂料已經不能滿足社會需求。有機-無機復合涂料各組分之間可以優劣互補，彼此產生協同效應，很好地優化涂料的性能。具有特殊性能的涂料會是未來涂料研究的方向。本文中主要總結了具有以下特殊性能的涂料：

1）具有優異的抗腐蝕功能—4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機雜化復合抗腐蝕涂料

該抗腐蝕涂料是采用等離子體電解和化學浸漬法相結合的方法制備?；ǘ湫螤畹挠袡C結構與無機涂層的相結合，有效減少了無機涂層的缺陷，增強了涂料的抗腐蝕性能。

2）具有優異的抗黏性功能—硅-聚二甲硅氧烷復合抗黏結涂料

該涂料主要通過硅-聚二甲硅氧烷納米相增強無機涂層的防黏性能。并且這種納米復合涂料在

-196～400 °C都可以保持良好的化學穩定性。

3）具有優異的抗菌性能—銅摻雜硅酸鈣水化物無機抗菌涂料

該涂料主要是通過在硅酸鈣水合物與過渡金屬進行離子交換進行改性，銅離子通過離子交換后作為活性分子引入。經過測試證明這種生物膜具有良好的抗菌性。

4）具有優異的抗風化性能—鈉基地質聚合物無機涂料

為減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進結構中防水結構的形成，在鈉基地質聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母，而有效地增強了涂料的防水性能。結構的改變極大地降低了涂料的吸水率和堿浸出率。從而增強了鈉基地質聚合物無機涂料的抗風化性能。

參考文獻：

[1] WILLIAMS K， EBDON J R， KANDOLA B K. Intumescent fire-retardant coatings for plastics based on poly（vinylphosphonic acid）： Improving water resistance with comonomers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（1）： e47601.

[2] TRIANTAFYLLIDIS Z， BISBY L A. Fibre-reinforced intumescent fire protection coatings as a confining material for concrete columns[J]. Construction and Building Materials， 2020， 231： 117085.

[3] GUO E X， TANG B， WANG S H， et al. A cocktail strategy for enhancing flame retardance and water resistance of butyl acrylate coatings[J]. Materials Chemistry and Physics， 2021， 263： 124367.

[4] ZHAN W， NI L， GU Z Z， et al. The influences of graphene and carbon nanotubes on properties of waterborne intumescent fire resistive coating[J]. Powder Technology， 2021， 385： 572-579.

[5] SHI G J， WANG Q Y， SUN T， et al. In situ filling of SiO₂ nanospheres into PTFE by sol-gel as a highly wear-resistant nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（37）： e49096.

[6] JEONG K M， PARK S S， NAGAPPAN S， et al. Highly transparent， organic-inorganic hybrid UV-curable coating materials with amphiphobic characteristics[J]. Progress in Organic Coatings， 2019， 134： 323-332.

[7] 張震， 胡應模， 龐寶寶， 等. 硅烷偶聯劑 KH570 表面改性絹云母的制備與表征[J]. 化工新型材料， 2022， 50（S1）： 241-245.

[8] QU M N， XUE M H， YUAN M J， et al. Fabrication of fluorine-free superhydrophobic coatings from montmorillonite with mechanical durability and chemical stability[J]. Journal of Coatings Technology and Research， 2019， 16（4）： 1043-1053.

[9] XIE K， WEN J K， HUA Y X， et al. Selective separation of Cu（II）， Zn（II）， and Cd（II） by solvent extraction[J]. Rare Metals， 2008， 27（3）： 228-232.

[10] REN Y L， ZHANG L， XIE G X， et al. A review on tribology of polymer composite coatings[J]. Friction， 2021， 9（3）： 429-470.

[11] JIANG H R， JIANG Y， ZHU X L， et al. Investigation of aluminate coupling agent as modifier and its application on improving flame retardant of intumescent flame retardant coatings[J]. Macromolecular Research， 2020， 28（1）： 1211-1219.

[12] LIU F G， LIU A M， TAO W J， et al. Preparation of UV curable organic/inorganic hybrid coatings-a review[J]. Progress in Organic Coatings， 2020， 145： 105685.

[13] LI Y Q， ZHANG L， LI C Z. Highly transparent and scratch resistant polysiloxane coatings containing silica nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 559： 273-281.

[14] CHEN J， WANG J， NI A. Coat Technology[J]. Science， 2019， 114（102）： 12-15.

[15] DING R. J alloys compd[J]. Science， 2020， 12（10）： 123-129.

[16] 許穎蕊. 新型磷酸鹽無機涂料的研發及應用[D]. 北京： 北京化工大學， 2022.

[17] AL ZOUBI W， KO Y G. Flowerlike organic–inorganic coating responsible for extraordinary corrosion resistance via self-assembly of an organic compound[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2018， 6（3）： 3546-3555.

[18] GUO X， DI Y Y， LIANG Q Y， et al. Inorganic-organic silica/PDMS nanocomposite antiadhesive coating with ultrahigh hardness and thermal stability[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2023， 15（13）： 17245-17255.

[19] SCHWARTZ T， SCHEWE N， SCHWOTZER M， et al. Antibacterial inorganic coating of calcium silicate hydrate substrates by copper incorporation[J]. ACS Applied Bio Materials， 2022， 5（11）： 5190-5198.

[20] LV X S， QIN Y， LIN Z X， et al. Inhibition of efflorescence in Na-based geopolymer inorganic coating[J]. ACS Omega， 2020， 5（24）： 14822-14830.

Research Progress in Organic-Inorganic Composite Coatings

WANG Zheng^a，b， LIU Lifu^a， LIANG Jing^a， CHEN Chao ^a， ZHU Jingtao^a

（a. College of Physics and Electronic Engineering;

b. Hebei Functional Polymer Materials R amp; D and Engineering Application Technology Innovation Center，

Xingtai University， Xingtai Hebei 054001， China）

Abstract： The single performance of organic （inorganic） coatings can no longer meet the social needs. After compound hybridization of different organic components and inorganic components， the microstructure is relatively complex， the hybrid coating has the characteristics of multifunctional material， with complementary advantages between each component， forming a synergistic effect. In this article， the research advances of organic-inorganic composite coatings were introduced， including 4-phenylazo-o- cresol-inorganic coating for extraordinary corrosion resistance， silica/polydimethylsiloxane nanocomposite antiadhesive coating， copper-doped calcium silicate hydrate inorganic antibacterial coating， weathering-resistant sodium-based polymer inorganic coating. The four coatings have special properties through the hybridization of inorganic and organic components， and also have great application value and potential in the future market.

Key words： Organic coating; Inorganic coating; Composite hybridization