g-C₃N₄光催化還原CO₂的研究進展

摘""""" 要：石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化CO₂還原制備可再生的碳氫燃料為緩解溫室效應、解決能源短缺問題提供了可行的方法。石墨相氮化碳因其制備簡單、原料廉價、穩定性較高等優勢，以g-C₃N₄為光催化劑進行CO₂還原的研究受到廣泛關注。因為其存在光生電子和空穴易復合、光利用率低、光催化劑表面對CO₂的還原產物吸附較強，不易于反應活性位點的再生等問題，使得單一組分光催化劑的CO₂還原活性非常低。為解決這類問題，國內外學者采用了包括使用元素摻雜、形態調控、缺陷設計、構建半導體異質結和Z型光催化體系等多種方法增強g-C₃N₄的光催化效率。

關" 鍵" 詞：石墨相氮化碳；光催化還原CO₂；半導體異質結；摻雜

中圖分類號：X701; O643.36; O644.1""" 文獻標志碼：A""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1738-05

在國家“2030年實現碳達峰”和“2060年實現碳中和”雙碳處理總體規劃下^[1]，CO₂資源化利用，是解決當前環境污染和能源短缺的關鍵問題。傳統上，能源生產和消費產生的大量二氧化碳直接排放到大氣中^[2]。隨著全球工業化進程的加快，礦物燃料的大量使用，化石燃料燃燒所產生的廢氣直接進入大氣，導致二氧化碳濃度急劇上升，由于二氧化碳在大氣中濃度很高，二氧化碳會引發一系列氣候變化，如全球變暖、海平面上升、酸雨等^[3]。通過光催化手段將CO₂轉換成化學品，如一氧化碳，甲烷，甲醇或太陽燃料，它不但可以在一定程度上緩解空氣中二氧化碳濃度過高的問題，而且還可以減輕全球能源危機^[4]。

二氧化鈦（TiO₂）具有優異的光催化性能，是一種極具潛力的光催化材料。然而，由于TiO₂帶隙大、載流子遷移速率快等缺點，導致其光催化性能下降，制約了其實際應用。由于CuO是p型半導體，其帶隙窄，因其具有簡單的電子阱作用，被認為是一種優良的連接體，將其與TiO₂組成p-n結，有利于光生電子和空穴的有效分離，但由于CuO僅有導帶電位，價帶電位又不夠強，難以氧化生成羥基自由基，制約了其應用。

而金屬氧化物和非金屬半導體光催化劑的性能相當，在原料價格和光吸收范圍等方面有顯著的優勢，其中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種新型的層狀材料，包含豐度高的元素的非金屬聚合物類半導體，各層通過范德華作用力黏合在一起。因為它有很好的可利用性、可見光響應特性、良好的耐熱性和化學穩定性、易于構造形貌調節、無毒、易制備、便宜易得等諸多優點，使其具有廣泛的應用前景。2009年首次發現它應用在可見光照下分解水產生氫氣和氧氣之后，人們對其的研究就越來越多。然而，g-C₃N₄與其他常規的光催化材料一樣，具有光生電子-空穴復合率高，可見光吸收范圍窄的劣勢，近年來，人們開始對g-C₃N₄進行修飾和改性。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為一種新型的光催化材料，已成為國內外眾多大學研究的熱點。目前，人們對g-C₃N₄進行了多種改性，比如構建半導體異質結^[5]，調控形貌^[6]，Z型光催化體系^[7]，缺陷設計^[8]，金屬或非金屬摻雜等^[9-10]。

1" g-C₃N₄的發展歷史及結構性質

1989年，LIU等人首次報道了β-C₃N₄的超強硬度，為氮化碳的研究提供了新的思路。但因工藝條件所限，C₃N₄制備時存在多相成分不明確等問題，直到1996年，TETER和HEMLEY才通過第一性原理計算得到C₃N₄的能帶結構，并初步鑒定出五種形態：β-C₃N₄、α-C₃N₄、p-C₃N₄（準立方相）、c-C₃N₄（立方相）、g-C₃N₄（石墨相）。前四種氮化碳由于其硬度可與金剛石媲美，因此一直受到人們的重視，但g-C₃N₄只能用作制備超硬材料的前驅體。隨后，人們又發現了石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有特殊的電子結構，可以用含有N或C的前體材料進行合成。目前，該類化合物在光催化分解水產氫氣^[11]、降解有機物^[12]、生產H₂O₂^[13]、抗菌材料等領域具有廣闊的應用前景。同時，g-C₃N₄也可以作為一種新型的電化學傳感材料，因為它具有較高的導電性和可調節的電導率，可以作為一種良好的電子導體，在電化學檢測中有著廣泛的應用。當前，對g-C₃N₄材料的性質及應用進行深入研究是國際上的研究人員所努力的方向。

g-C₃N₄是一種多層次的材料，其碳和氮之間以碳-氮單鍵或碳-氮雙鍵連接。隨著對g-C₃N₄的研究不斷深入，一般認為其主要有兩類：一類是由三嗪環（C₃N₄）作為主體，其端含有氮原子。二是以七嗪環（C₆N₇）作為構筑單元，其兩端由 N原子相連。通過密度泛函理論（DFT）對其進行深入研究，發現七嗪環結構的g-C₃N₄具有更高的熱力學穩定性。

目前，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的合成主要是通過熱聚合反應。富氮前驅物包括三聚氰胺、尿素、雙氰胺和硫脲等。針對目前制備出的氮化碳中存在的缺陷多、載流子容易復合等問題，可以從制備方法入手，通過缺陷調控、元素摻雜或改性修飾、構建異質結等手段，實現氮化碳材料的高效利用及產物選擇性調控。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有良好的C-N、 C= N鍵，在高溫下具有良好的熱穩定性，且在強酸性、強堿環境中不易溶解，且不溶解于大部分的有機酸。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種與石墨烯非常相似的材料，它具有高硬度，輕質，高耐磨，生物相容性好等特點。g-C₃N₄作為一種新型的光催化材料，已成為當前的研究熱點。

2" 光催化還原CO₂的反應機理

總體上講，光催化還原CO₂是一種利用太陽光為能源的氧化還原反應。其基本原理是：在太陽光照射下，光生電子從價帶躍遷至導帶，并在導帶、價帶處分別生成光生電子及空穴，使光生電子在半導體材料表面形成高效的光生電子，同時與CO₂進行還原反應。實現半導體材料對CO₂的吸附、分解、還原等一系列功能。而轉移到材料表面的空穴則是光生載流子與水發生氧化反應的結果。當半導體催化劑暴露在太陽光下時，它們能夠產生高效的電子以及高效的空穴，從而使其能夠將二氧化碳和水高效地轉化成碳氫化合物。光催化CO₂還原是近年來的研究熱點，它的本質是將CO₂轉化為具有高價值的碳氫化合物。然而，目前光催化CO₂還原研究面臨的最大難題是：在光催化反應過程中，光生電

子-空穴在體/表界面之間的復合概率非常高，這會降低半導體催化劑與CO₂反應的有效活性。這就導致了光催化CO₂還原效率非常低下。

3" g-C₃N₄光催化CO₂還原性能改性研究

由于g-C₃N₄具有較快的電子和空穴的復合速率、較低的可見光吸收率、較大的帶隙值、較小的比表面積以及可提供的活性位點較少等固有性質，使得g-C₃N₄在光催化領域中受到了越來越多的關注。因此構建半導體異質結，形貌調控，元素摻雜等方法被研究者們用來增強g-C₃N₄的光催化效率。

3.1" 構建半導體異質結

異質結是指兩種禁帶寬度不同的半導體材料（如ZnO和TiO₂）之間形成的晶體界面。異質結的構建不同于常規的雜化方式對兩種或多種半導體材料進行復合，而是利用化學鍵合方式，增強界面間的結合能力，在半導體材料中構筑異質界面。半導體材料能夠迅速地將所產生的光生電子和空穴進行有效的分離，并能有效地防止光生電子和空穴的復合，提高其催化性能。例如：張曉悅^[14]采用超聲復合的方法合成了g-C₃N₄/NaBiO₃·2H₂O復合光催化劑， 10% g-C₃N₄/NaBiO₃·2H₂O相對于純NaBiO₃·2H₂O或純g-C₃N₄具有更好的光催化還原CO₂的性能，四次循環后仍具有優異的光催化還原活性。鄭國宏^[15]等人通過水熱法制備了CoP/g-C₃N₄復合材料，相比于純g-C₃N₄甲烷和甲醇的產率有明顯的提高，相比于純CoP雖然甲烷產率提高不明顯，但是甲醇的產率有明顯的提高， 同時得出CoP/g-C₃N₄光催化還原CO₂過程的中間體為HCO^3-和HCOOH^[16]。

根據石墨相氮化碳與金屬間的電子輸運機制不同，異質結的結構可分為：傳統Ⅱ型異質結^[17]、Z型異質結^[18]、S型異質結^[19]、p-n型異質結^[20]。傳統的Ⅱ型異質結構的反應機制是：在可見光作用下，在高能帶處的電子會向低位處的能級躍遷，而在低位處的空穴會向高位處的能級躍遷，從而延遲了光生電子與空穴的復合。這種現象被稱為“躍遷”，它可以使光催化材料對太陽能的利用率得到提升。在可見光作用下，形成Z型異質結的光催化材料會被激發，利用Z型異質結構中的電子向更高導帶的空穴遷移，使更高導帶處的電子向價帶內的空穴遷移，進而抑制價帶上的空穴。該傳輸路徑系統能有效地分離光生載流子，延長光生電子-空穴對壽命，增強其光催化性能。張健^[21]等人采用水熱合成法合成g-C₃N₄/WO₃·H₂O復合材料，以g-C₃N₄和WO₃·H₂O作為半導體構建Z型光催化體系。得到的復合材料加速光生載流子的分離和轉移，降低電子-空穴復合率。S型異質結構是近年來提出的一類新型異質結構，其主要結構是具有高費米面的還原態半導體，以及具有低費米面的氧化態半導體。光照下，g-C₃N₄中的電子通過躍遷進入導帶，使其與WO₃的費米能級一致，產生內電場；同時，因g-C₃N₄導帶中的電子較少，使其能帶上移，使其導帶發生彎曲。在此基礎上，利用內建電場、能帶彎曲及庫倫力等因素，使WO₃導帶中的電子與g-C₃N₄價帶中的空穴發生復合，使g-C₃N₄能帶上的可利用電子得以保留。類似于理想Z型異質結構，S型異質結構同樣具有較好的氧化還原性能，顯示出較高的活性。

3.2" 形貌調控

形貌調控主要是指通過對制備條件（如溫度、pH、反應時間等）的調控，實現對材料的形貌與結構的有效調控，從而實現對材料的表面性質與光學性質的有效調控^[22]。光催化劑粒徑與比表面積是密切相關的，因此，通過調節材料的尺寸，可以有效地控制其表面活性點的數量，使其在較小的尺度上可以更多地參與反應，從而提高其光催化性能。不同形狀的材料，其暴露的晶面也會發生變化，而且，相同的材料中，不同的晶面上的活性位點數量也會發生變化，因此，改變材料的形貌，同樣可能改變參與反應的活性位點暴露情況從而改變光催化性能。

目前，人們已經成功地合成了多種形態的石墨相氮化碳納米材料，如納米片^[23]、納米管^[24]、納米棒^[25]等。以上幾種形態均可以顯著改善高的g-C₃N₄的比表面積，從而有效提高其可見光的吸收率。其中，由氮前驅體煅燒獲得的石墨相氮化碳大部分是致密的塊體材料。由于三聚氰胺（其他含氮前體在焙燒過程中首先發生反應生成三聚氰胺）的熔點約為250 oC，而三聚氰胺在500 oC時會處于熔融狀態，因此直接煅燒所得的g-C₃N₄多呈塊狀^[26]。目前，對g-C₃N₄的表面形態進行調控主要是通過物理和化學手段來實現，即利用其表面性質來調節其表面積和孔道尺寸，以實現與反應物的充分接觸。Abdelhafeez等^[27]用管式爐法，在濕熱環境下制備了一種具有多孔結構的氮化碳，該方法不需進行前處理，也不需添加其他助劑。合成的石墨相氮化碳具有137.44 m²·g^-1的比表面積，大大提高了催化活性位點的數量，且具有較高的催化性能，具有良好的循環使用性能。

此外，將硫酸羥胺和蜜胺在水中進行混合，經過一段時間的攪拌，得到一種具有超分子活性的活性物質，然后將其置于馬弗爐煅燒，得到管狀結構的氮化碳。相對于塊狀g-C₃N₄，管狀g-C₃N₄適宜的長徑比可增加其可見光利用率，延長的電子傳輸路徑及氮空位結構可改善其表面活性，從而實現高效的光解水制氫及降解有機污染物^[28]。

3.3" 元素摻雜

元素摻雜是在光觸媒中加入某種特殊的元素或化合物，是調控光催化劑能帶結構的一種有效策略，可以有效地拓寬光響應范圍，從而提高光催化效率。例如，在光催化劑中引入一些過渡金屬元素，可以顯著改變其能帶結構，從而拓寬光響應范圍。此外，在制備光催化劑時，可以利用元素摻雜來提高其催化性能，從而實現更高效的光催化過程。采用非金屬（B， O， S， I）摻雜g-C₃N₄，非金屬元素的摻雜方法簡單，效率高，對環境友好。通過該方法可以調控g-C₃N₄的能帶結構，提高其對太陽光的利用率，同時調控g-C₃N₄的氧化還原電勢，提高其可見光催化活性。Wang等^[29]通過在 520 ℃下簡單煅燒硫脲制備了摻雜S的g-C₃N₄（TCN），發現硫摻雜的g-C₃N₄（TCN）具有475 nm的光吸收波長，相當于2.63 eV的Eg（禁帶寬度），比未進行S摻雜的g-C₃N₄（MCN）Eg窄，由于在g-C₃N₄引入了硫和缺陷，使得光生電子可以很容易地從雜質態跳到導帶或從價帶跳到雜質態，從而提高了光催化還原CO₂性能。

除了摻雜非金屬原子之外，金屬原子也被摻雜到g-C₃N₄中以提高光催化還原CO₂的性能。目前，對g-C₃N₄進行金屬摻雜的方式主要包括：在g-C₃N₄前驅體中引入對應的金屬鹽，通過對g-C₃N₄進行摻雜，從而實現對g-C₃N₄材料的有效摻雜。通過摻雜金屬原子，可以有效地控制光吸收和電子轉移，從而改善其催化活性。李亞棟^[30]教授團隊制備了含鈷、錳的單核氮化碳材料，利用其催化CO₂還原反應，使光生電子空穴更容易遷移至錳原子表面，促進水分子的解離，并為其提供 H⁺。同時，光生電子易于遷移至單原子 Co上，增強CO₂的鍵長、鍵角，從而實現 CO₂的高效轉化。

4" 總結與展望

近幾年石墨相氮化碳在光催化還原CO₂領域的相關研究較多，通過構建半導體異質結、形貌調控、元素摻雜等不同的手段對g-C₃N₄的催化性能進行優化，可以使其在光催化還原CO₂方面具有較好的活性，但是距離投入實際生產生活還有一段距離。目前，光催化CO₂還原的研究還停留在實驗室階段，最終目標是實現光催化CO₂還原的產業化。所以，如何定量地合成光催化材料，并將其應用于實際工程，從而實現CO₂的高效減排，解決當前的能源短缺問題，仍是一個亟待解決的問題。

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Research Progress in Photocatalytic Reduction of CO₂ by g-C₃N₄

ZHANG Hongyu^a， ZHENG Zhanshen^a， LI Yuanliang^a，b

（a. School of Materials Science and Engineering;

b. Key Laboratory of Material Microstructure and Analysis of Tangshan， North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210， China）

Abstract： Graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） photocatalytic CO₂ reduction to prepare renewable hydrocarbon fuels provides a feasible method to alleviate the greenhouse effect and solve the problem of energy shortage. Due to its advantages of simple preparation， cheap" raw material and high stability， graphitic carbon nitride has attracted extensive attention for CO₂ reduction using g-C₃N₄ as a photocatalyst. Because the photogenerated electrons and holes are easily recombined， light utilization is low， photocatalyst surface has strong adsorbability for the CO₂ reduction products， and regeneration of active sites is difficult， the CO₂ reduction activity of the single-component photocatalyst is very low. In order to solve these problems， scholars at home and abroad have adopted various methods to enhance the photocatalytic efficiency of g-C₃N₄， including the use of element doping， morphological control， defect design， the construction of semiconductor heterojunction and Z-type photocatalytic system.

Key words： Graphite carbon nitride; Photocatalytic reduction of CO₂; Semiconductor heterojunction; Blending