Ti-SnO₂-Sb電極的改性、制備及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

摘""""" 要：針對(duì)Ti-SnO₂-Sb電極存在的阻抗大，電極穩(wěn)定性差，鍍層易脫落等缺點(diǎn)，闡述了對(duì)Ti-SnO₂-Sb電極的改性方法，尤其闡述了利用TiO₂-NTs改性和表層摻雜改性Ti-SnO₂-Sb電極的研究成果。同時(shí)結(jié)合Ti-SnO₂-Sb電極的制備，在處理有機(jī)廢水中應(yīng)用的國(guó)內(nèi)外最近研究成果，提出Ti-SnO₂-Sb電極的研究方向。

關(guān)" 鍵" 詞：TiO₂-NTs；表層摻雜；電極制備；有機(jī)廢水

中圖分類號(hào)：TQ201"""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1767-03

Ti/Sb-SnO₂電極由于其具有較高的電催化氧化活性、較長(zhǎng)的加速壽命、較高的析氧電位和一定的防腐蝕能力，成為當(dāng)前使用較為廣泛的DSA電極之一。因其對(duì)有機(jī)污染物具有較高的去除效率，是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料。然而，由于Ti-SnO₂-Sb電極的穩(wěn)定性不高。電極材料常出現(xiàn)電極鈍化、鍍層脫落等問(wèn)題。因此，制備出一種性能優(yōu)良的電極材料被人們廣泛研究。

1" Ti-SnO₂-Sb電極的改性

1.1" TiO₂-NTs改性

量子理論表明，當(dāng)鈦板施加一定的電壓時(shí)，會(huì)形成激子。電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶中。反過(guò)來(lái)，它留下一個(gè)帶正電荷的價(jià)帶孔（h⁺），該孔可以與水反應(yīng)并生成羥基自由基。大部分 h⁺、 e^-離子都會(huì)在陽(yáng)極極板表面生成 HO·之前重新結(jié)合。二氧化鈦納米管陣列（NTA）具備良好的電子傳輸性能，其禁帶寬度大（ΔE=3.2 eV），導(dǎo)電和價(jià)帶空穴的重新結(jié)合概率較小。同時(shí)，由于該材料毒性小、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，是一種極具發(fā)展前景的新型催化材料，在環(huán)保、光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注^[1-2]。Sun等^[3]采用電沉積法合成Ti/SnO₂-Sb-DES電極，對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色反應(yīng)速度常數(shù)為0.571 h^-1，其加速時(shí)間為12.9 h，與在水性溶劑中制備的電極相比較，是后者的1.7～3.2 倍。

1.2" 表層摻雜外界粒子

金屬氧化物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)直接影響其電催化性能，為了獲得更高的電催化活性，元素?fù)诫s被認(rèn)為是簡(jiǎn)單而有效的方法^[4]。

1.2.1" 稀土元素?fù)诫s

稀土元素的摻雜將會(huì)對(duì)電極性能產(chǎn)生多方面的影響。楊莉莎^[5]采用溶劑熱法制備了稀土Nd摻雜 TiO₂-NTs/SnO₂-Sb 電極，結(jié)果表明，其對(duì)苯酚濃度及 TOC 的降解速率較未摻雜電極提升了3%。研究表明，適量地?fù)诫s Nd 元素后，電極的析氧電位以及產(chǎn)羥基自由基能力均得以提升，從而促使電極催化活性大幅增強(qiáng)。

1.2.2" 貴金屬氧化物摻雜

貴金屬氧化物因其具有優(yōu)異的催化活性及耐腐蝕性能可以大幅提升電極的析氧電位、催化活性和電極的穩(wěn)定性。吳飛^[6]向SnO₂-Sb中摻雜了IrO₂，其析氧電位、電催化活性和穩(wěn)定性接近于 Ti/IrO₂電極，改性電極的加速壽命是 Ti/IrO₂電極的200多倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SnO₂-Sb-IrO₂電極較摻雜前電極，極板表面的表面活性位點(diǎn)大幅增多，電極與電解液界面間電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低。陳歌^[7]通過(guò)摻雜銥、釕等，使得SnO₂-Sb電極的穩(wěn)定性、加速壽命和導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)。然而，由于貴金屬材料價(jià)格昂貴和資源緊缺，所以開(kāi)發(fā)出一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的電極材料，成為更多人的研究熱點(diǎn)。

1.2.3" 非貴金屬氧化物摻雜

研究表明，鐵，鈷，鎳等非貴金屬的摻雜；可以減小DSA電極的過(guò)氧化電位，提高其催化活性，減小其電化學(xué)阻抗。盧小欽^[8]向SnO₂-Sb中摻雜鐵，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜使得Sb-SnO₂/Ti電極對(duì)p-NP的去除效果持續(xù)改善。胡斌等^[9-15]通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管（TiO₂-NTs），利用溶膠凝膠法制備出Ti/Sb-SnO₂- Ni和 TiO₂-NTs/Sb-SnO₂- Ni 兩種電極。亞甲基藍(lán)分解速度增加1.5倍。牛澤輝^[16]用浸漬熱分解法制備出具有不同Co₃O₄濃度的SnO₂-Sb-Co₃O₄@GF納米復(fù)合電極材料。實(shí)驗(yàn)表明，電極極板表面會(huì)釋放大量強(qiáng)氧化性自由基，大幅提升 RhB 的降解效率。

1.2.4" 其他

SnO₂-Sb電極的改性，除了摻雜金屬元素、稀土元素外， 還可以通過(guò)負(fù)載等方法提升電極的性能。郭春會(huì)^[17]采用負(fù)載多壁碳納米管（MWCNTs）的多孔Ti/SnO₂-Sb-Ni電極降解水中左氧氟沙星（LEV），電催化降解初始質(zhì)量濃度為50 mg·L^-1的LEV時(shí)，120 min時(shí)TOC的去除率達(dá)到49.52%;

20 min時(shí)反應(yīng)液對(duì)大腸桿菌的抑制率為62.7%，

30 min時(shí)反應(yīng)液失去抗菌活性。

2" 改性Ti-SnO₂-Sb制備方法優(yōu)化

Ti-SnO₂-Sb電極制備方法主要采用熱分解法、電沉積法、水熱法、溶膠凝膠法等^[18]。

2.1" 熱分解法

熱分解法，即在一種有機(jī)溶劑或水性溶液中溶解多種金屬的鹽，再將該溶液涂敷在電極極板上，對(duì)極板和涂層進(jìn)行反復(fù)的加熱干燥、高溫分解等過(guò)程。此方法操作簡(jiǎn)便，所制得的電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，但處理?xiàng)l件苛刻，加工時(shí)需多次進(jìn)行熱分解、降溫，而且電極材料的表層易存在裂紋、縫隙等。

2.2" 電沉積法

電沉積法，也叫電鍍法，是利用外部電源，使溶液中的無(wú)機(jī)金屬離子，通過(guò)得失電子的方式，使之發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在極板表面電鍍一層氧化層或金屬薄膜。采用此工藝可以獲得一種與基體具有較高附著力的薄膜。在此基礎(chǔ)上，還可以在表面包覆其他的離子或粒子來(lái)修飾電極。

2.3" 水熱法

水熱法，是一種新的制備納米材料的方法，是將難溶性物質(zhì)以水為反應(yīng)物，通過(guò)高溫將難溶性物質(zhì)進(jìn)行高溫熔融；通過(guò)對(duì)其進(jìn)行分離、加熱，即可獲得所需電極。

2.4" 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel），通過(guò)對(duì)金屬醇鹽水解和聚合來(lái)獲得一種具有較高比表面積的納米涂料。該方法可以在較低溫度下完成，可以在大面積、形狀不規(guī)則的基底上制備出高比表面積的、均一的薄膜。高分子先驅(qū)體法（PPM）是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型溶膠-凝膠法制備方法，通過(guò)將金屬鹽溶于乙二醇與檸檬酸的混合物中生成特定的前體，然后通過(guò)合適的高溫焙燒獲得所需金屬氧化物粉體。極板上進(jìn)行煅燒，能比較穩(wěn)固地黏附于極板表面。溶膠-凝膠法制備工藝簡(jiǎn)單、制備得到的氧化物不容易發(fā)生水解，能夠改善電極的性能。

3" 改性Ti-SnO₂-Sb處理有機(jī)廢水

3.1" 染料廢水

染料廢水是一類高濃度、強(qiáng)堿性和高色度的工業(yè)污水。近幾年，由于國(guó)內(nèi)印染業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)其進(jìn)行治理已是刻不容緩。Ti-SnO₂-Sb是一種新型高效的染料廢水治理技術(shù)，其工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；具有對(duì)污染物的完全降解的優(yōu)勢(shì)^[19-21]。侯儉秋^[22]利用高溫氧化法制備了鈦/錫銻復(fù)合氧化物復(fù)合電極，并對(duì)其進(jìn)行了表面形態(tài)分析。采用 Ti/SnO₂-Sb為陽(yáng)極，以鈦網(wǎng)格為陰極，以亞甲基藍(lán)為陰極處理亞甲基藍(lán)，考察了各參數(shù)對(duì)其脫色效果的影響。亞甲基藍(lán)100 mg·L^-1、10 mA·cm^-2、0.10 mol·L^-1、 pH=10的條件下，亞甲基藍(lán)脫色效果達(dá)98.8%， COD脫除效率達(dá)72.8%。

3.2" 苯酚廢水

苯酚是一類具有強(qiáng)烈毒性的有機(jī)污染物，具有致癌性、三致毒性，廣泛存在于石油、橡膠等工業(yè)廢水中。在較少的濃度下，對(duì)蛋白有一定的破壞作用，但在較高的濃度下，則會(huì)引起蛋白的凝結(jié)，從而引起細(xì)胞的壞死。李安琪以Ti-TiO₂-NTs/SnO₂-Sb為陽(yáng)極處理苯酚廢水^[23]，結(jié)果表明，COD的平均去除率為84.7%，COD的降解率從75 mg·L^-1下降到36 mg·L^-1。將二氧化鈦納米管摻雜到Ti/SnO₂-Sb極板上，去除效果顯著，電極性能穩(wěn)定優(yōu)良。

3.3" 其他有機(jī)廢水

在天然氣開(kāi)采與處理過(guò)程中，排放出許多含有機(jī)、重金屬等有害物質(zhì)。王程程等通過(guò)溶膠-凝膠法合成了含錫-銻插層型Pb-Sb復(fù)合正極材料^[24]，實(shí)驗(yàn)表明：該電極在電解二（2-乙基己基）磷酸酯廢水2 h的COD去除率可達(dá)92.5%，在連續(xù)使用62 h后的COD去除率能維持在91%以上，電極加速壽命可達(dá)30 h，換算成一般工業(yè)電流密度（0.1 A·cm^-2 ）下的電極實(shí)際使用壽命可達(dá)5.5 年。電極因其優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性能，在高鹽有機(jī)污水的治理中具有較大的應(yīng)用前景。

4" 結(jié) 論

近幾年來(lái)，隨著水處理行業(yè)的蓬勃發(fā)展，電催化氧化法作為一種新興的水處理技術(shù)，越來(lái)越受到人們的重視，Ti/SnO₂-Sb作為DSA電極中最為常見(jiàn)的一種，人們對(duì)它的期望也越來(lái)越高。當(dāng)前更傾向于發(fā)展一種優(yōu)化電極的涂層來(lái)進(jìn)一步提升Ti/SnO₂-Sb電極的性能，使其解決有機(jī)廢水處理當(dāng)中存在的問(wèn)題，進(jìn)而提高電極的催化效率。 因此根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)Ti/SnO₂-Sb電極的研究現(xiàn)狀，今后Ti/SnO₂-Sb電極的研究可以側(cè)重在以下幾個(gè)方面展開(kāi)：

1）通過(guò)對(duì)電極的改性，制備出性能更加優(yōu)良的電極，提高電極中間層與活性層的結(jié)合力，防止鈦基體鈍化，電極涂層脫落，進(jìn)而增加電極的使用壽命；

2）研究Ti/SnO₂-Sb電極降解有機(jī)物機(jī)理，進(jìn)一步研究出效果更好的降解手段。

3）增加Ti/SnO₂-Sb電極與其他廢水處理技術(shù)的協(xié)同，降低電解能耗，提升廢水處理效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宗剛， 劉瑋晴， 蔡佳. 二氧化鈦-石墨烯光催化劑對(duì)城市黑臭水中氨氮去除的研究[J]. 當(dāng)代化工， 2021， 50（11）： 2521-2525.

[2] 呂豪杰. 載銀二氧化鈦納米管可見(jiàn)光催化去除六價(jià)鉻和亞甲基藍(lán)[D]. 濟(jì)南： 山東師范大學(xué)， 2021.

[3] SUN Y， CHENG S A， MAO Z Z， et al. High electrochemical activity of a Ti/SnO₂–Sb electrode electrodeposited using deep eutectic solvent[J]. Chemosphere， 2020， 239： 124715.

[4] 田云福， 馮曉琴， 宋江鋒， 等. 高級(jí)氧化技術(shù)在高COD廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 山西化工， 2022， 42（7）： 44-49.

[5] 楊莉莎. 稀土摻雜Ti/TiO₂-NTs基SnO₂多層納米結(jié)構(gòu)電極的制備及性能研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2019.

[6] 吳飛.低銥摻雜Ti/SnO₂-Sb析氧電極制備及性能優(yōu)化[D].大連：大連理工大學(xué)，2022.

[7] 陳歌. Ti/Ru-Ir-Sn-Sb電極的制備及對(duì)于苯酚苯胺降解的研究[D]. 太原： 太原理工大學(xué)， 2022.

[8] 盧小欽. Fe摻雜Ti/Sb-SnOlt;， 2gt;電極電催化氧化對(duì)硝基苯酚研究[D]. 杭州： 浙江工業(yè)大學(xué)， 2009.

[9] 胡斌， 陳翠， 方燕， 等. TiO₂NTs/Sb-SnO₂-Ni電極制備與電化學(xué)處理廢水性能[J]. 工業(yè)水處理， 2018， 38（1）： 44-47.

[10] BI Q， ZHANG Z K， SUN Y F， et al. Preparation and performance of highly active and long-life mesopore Ti/SnO₂–Sb electrodes for electrochemical degradation of phenol[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 889： 161657.

[11] HU C， ZHAO Q， ZANG G L， et al. Preparation and characterization of a novel Ni-doped TiO₂ nanotube-modified inactive electrocatalytic electrode for the electrocatalytic degradation of phenol wastewater[J]. Electrochimica Acta， 2022， 405： 139758.

[12] YANG C X， LI Z H， LIU J H， et al. Hydroxylation and molecular adsorption behavior of SnO₂ （110） crystal plane[J]. Materials Research Bulletin， 2022， 150： 111787.

[13] WAI T P， YIN Y L， ZHANG X， et al. Preparation of Ti/SnO₂-Sb/rare earth electrodes containing different contents of Ni intermediate layer for efficient electrochemical decolorization of rhodamine B[J]. Journal of Chemistry， 2021， 2021： 2672674.

[14] SHAO C R， CAO H Y， DUAN L J， et al. Electrochemical activation of peroxydisulfate by Ti/ATO electrode： Performance and mechanism[J]. Separation and Purification Technology， 2022， 289： 120800.

[15] ZHANG Y， YANG Y， YANG S S， et al. Application of heterojunction Ni–Sb–SnO₂ anodes for electrochemical water treatment[J]. ACS ESamp;T Engineering， 2021， 1（8）： 1236-1245.

[16] 牛澤輝. Co₃O₄摻雜SnO₂-Sb導(dǎo)電固溶體電致活性氧降解羅丹明B性能研究[D]. 太原： 太原理工大學(xué)， 2022.

[17] 郭春會(huì)，黃雨欣，唐柏彬，等.負(fù)載多壁碳納米管的Tin0₂-Sb-Ni電極電催化降解水中左氧氟沙星[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2024， 44（1）： 242-251.

[18] 董建男， 王海曼. 電催化氧化技術(shù)在處理城市污水廠尾水中的應(yīng)用[J]. 遼寧化工， 2023， 52（2）： 292-294， 312.

[19] 任鋼鋒. 我國(guó)工業(yè)印染廢水處理狀況研究[J]. 節(jié)能與環(huán)保， 2021（4）： 76-78.

[20] 徐浩， 喬丹， 許志成， 等. 電催化氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理， 2021， 41（3）： 1-9.

[21] 滕洪輝， 高澤， 韓丹丹， 等. 三維電極電催化氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)， 2020， 46（4）： 12-15.

[22] 侯儉秋.Ti/SnO₂-Sb 電極的制備及降解亞甲基藍(lán)的研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2019，48（5：30-32）.

[23] 李安琪. 泡沫鈦/TiO₂-NTs/SnO₂-Sb復(fù)合電極制備及苯酚降解行為研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué)， 2021.

[24] 王程程;李倩;趙曙光，等.含錫銻中間層的鉛銻電極的制備及電催化性能研究[J].環(huán)境工程，2024， 42（3）： 92-98.

Modification， Preparation and Application of Ti-SnO₂-Sb

Electrode in Organic Wastewater Treatment

LI Rong， WANG Haiman

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： In view of the shortcomings of Ti-SnO₂-Sb electrode， such as large impedance， poor electrode stability and easy deposition， the modification method of Ti-SnO₂-Sb electrode was described， especially the research results of TiO₂-NTs modification and surface doping modification of Ti-SnO₂-Sb electrode were introduced. At the same time， combined with the preparation of Ti-SnO₂-Sb electrode and the recent research achievements in the treatment of organic wastewater， the research direction of Ti-SnO₂-Sb electrode was proposed.

Key words： TiO₂-NTs; Surface doping; Electrode preparation; Organic wastewater