山西褐煤制備腐植酸鉀的工藝研究

摘要：以山西大同褐煤為原料，利用氫氧化鉀從褐煤中提取腐植酸，從而制備腐植酸鉀，并研究KOH濃度、固液比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等因素對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，制備腐植酸鉀的最佳工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min、固液比1∶10。在該工藝條件下，腐植酸鉀產(chǎn)率為61.47%，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

關(guān)鍵詞：腐植酸；腐植酸鉀；褐煤；堿提取法

中圖分類號(hào)：TQ536 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）11-0012-03

Study on Preparation of Potassium Humate from Shanxi Lignite

ZHAO Qingchen， YANG Shuyu， WANG Chuang， ZHANG Bo

（Xinjiang Key Laboratory of New Energy and Energy Storage Technology， Xinjiang Institute of Technology， Aksu 843100， China）

Abstract： Humic acid is extracted from Shanxi Datong lignite using potassium hydroxide to prepare potassium humate. The effects of KOH concentration， reaction time， reaction temperature and solid-liquid ratio on the extraction rate of potassium humate are studied. The results show that the optimum conditions for preparing potassium humate are KOH concentration of"0.8 mol/L， temperature of 90 ℃， reaction time of 90 min and solid-liquid ratio of 1∶10. The extraction rate of potassium humate is 61.47%， and the content of water-soluble humic acid in potassium humate is 71.36%， the content of potassium oxide is 14.38%.

Keywords： humic acid; potassium humate; lignite; alkali extraction

褐煤是一種變質(zhì)程度最低的低階煤，外表呈褐色或者暗褐色，無(wú)光澤。我國(guó)褐煤資源豐富，已探明的儲(chǔ)量約占煤炭總儲(chǔ)量的13%[1]。褐煤作為煤化程度最低的劣質(zhì)燃料，含水量較高、極易風(fēng)化、熱值低、燃點(diǎn)低等特點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。但褐煤具有豐富的芳香環(huán)、含氧官能團(tuán)及側(cè)鏈等，同時(shí)具有較高的化學(xué)反應(yīng)性，使其資源化利用成為可能，成為生產(chǎn)腐植酸類物質(zhì)的重要原材料。

腐植酸（Humic Acid，HA），又稱胡敏酸，是動(dòng)植物遺骸經(jīng)微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球化學(xué)的一系列復(fù)雜過(guò)程而形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)礦物質(zhì)，可溶于堿性介質(zhì)，部分溶于水，不溶于酸性介質(zhì)組分。腐植酸含有大量的活性基團(tuán)，如羧基、酚羥基、羰基、磺酸基及甲氧基等，這些活性基團(tuán)對(duì)酸度、離子交換性能、膠體性能和絡(luò)合性能有至關(guān)重要的影響。腐植酸廣泛應(yīng)用于農(nóng)學(xué)、制藥、衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)及廢水處理等領(lǐng)域。腐植酸能夠通過(guò)吸附或絡(luò)合金屬離子，有效改善水質(zhì)、修復(fù)土壤，還可用作陶瓷添加劑、水溶性肥料、絮凝劑、表面活性劑及電池陰極膨脹劑等。腐植酸鉀是一種高效有機(jī)鉀肥，因?yàn)楦菜崾且环N生物活性制劑，可提高土壤速效鉀含量，減少鉀的損失和固定，有效促進(jìn)植物對(duì)鉀離子的吸收和利用。同時(shí)，腐植酸鉀能夠修復(fù)和改良土壤環(huán)境，是一種具備環(huán)保功能的用于農(nóng)業(yè)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的綠色肥料[2]。

隨著腐植酸研究的逐漸深入，褐煤提取腐植酸的工藝逐步成熟。目前，從褐煤中提取腐植酸的主要方法有酸提取法、微生物溶解法和堿提取法（堿溶酸析法）。酸提取法制備的腐殖酸中雜質(zhì)較多，因此該方法應(yīng)用較少。微生物溶解法具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn)物活性高等優(yōu)點(diǎn)，但提取周期較長(zhǎng)、效率較低。目前，堿提取法憑借成本低廉、溶劑易于回收等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于腐植酸的生產(chǎn)。試驗(yàn)以低階褐煤為原料，利用堿溶酸析法提取腐植酸鉀，探討堿濃度（KOH濃度）、固液比、浸提時(shí)間及浸提溫度對(duì)腐植酸鉀提取率的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

煤樣為褐煤，采集于山西省大同市，總腐植酸含量為71.76%，灰分為1.9%，水分為9.6%。先使用榔頭將褐煤破碎，再將褐煤研磨至可以通過(guò)80目篩（孔徑為178μm），之后在干燥箱中干燥48 h，最后放入密封袋中密封備用。

試劑有硫酸、氫氧化鉀、焦磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、乙二胺四乙酸、四苯硼鈉及六水氯化鎂，均為分析純。

儀器主要有電子分析天平、水浴恒溫磁力攪拌器、臺(tái)式離心機(jī)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、加熱型磁力攪拌器和馬弗爐。

1.2 試驗(yàn)方法

采用堿溶酸析法，取3 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中，加入KOH提取液與之充分接觸，并放入水浴恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌，使提取液和煤樣充分反應(yīng)。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，離心分離后取上層黑色液體倒入坩堝，烘干得到腐植酸鉀。

將得到的腐植酸鉀置于500 mL燒杯中，加水溶解，使用2 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)其pH值至1，靜置24 h。再次離心后取下層沉淀，放入干燥箱中110 ℃烘干至恒重，得到腐植酸。

1.3 分析方法

參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）測(cè)定原煤煤質(zhì)。參照鮑士旦[3]的分析方法測(cè)定游離腐植酸。利用四苯硼酸鉀重量法測(cè)定腐植酸鉀中鉀含量[4]。腐植酸鉀產(chǎn)率的計(jì)算公式為

（1）

式中：n為腐植酸鉀的產(chǎn)率；m1為腐植酸的質(zhì)量，g；m2為褐煤的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 KOH濃度對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為90 min、固液比為1∶10，分別在0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的KOH濃度下找尋最優(yōu)的反應(yīng)濃度。不同KOH濃度對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響如圖1所示。隨著KOH濃度的增加，腐植酸鉀的產(chǎn)率先升高后降低，KOH濃度為0.8 mol/L時(shí)，腐植酸鉀的產(chǎn)率達(dá)到最高。這是因?yàn)殡S著KOH濃度的不斷增加，褐煤中的腐植酸開(kāi)始不斷溶解、析出，腐植酸鉀的產(chǎn)率隨之提高。然而，當(dāng)KOH的濃度持續(xù)增大時(shí)，腐植酸被分解為小分子，進(jìn)而導(dǎo)致腐植酸鉀的產(chǎn)率降低。因此，選取KOH濃度為0.8 mol/L作為制備腐植酸鉀的最佳KOH濃度。

2.2 固液比對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響

為研究固液比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20時(shí)腐植酸鉀的產(chǎn)率，設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間90 min，KOH濃度為0.8 mol/L。不同固液比對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響如圖2所示。隨著固液比的增大，腐植酸鉀的產(chǎn)率先升高后降低，固液比為1∶10時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高。這是由于褐煤中的腐植酸在KOH的作用下不斷溶出、沉淀，腐植酸鉀產(chǎn)率隨固液比的增大而提高。但隨著固液比的繼續(xù)增大，腐植酸被分解成小分子，導(dǎo)致腐植酸的產(chǎn)率出現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響，設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃、KOH濃度為0.8 mol/L、固液比為1∶10，反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120 min，找尋最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間。不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐植酸鉀的產(chǎn)率先升高后幾乎沒(méi)有變化。反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，腐植酸鉀的產(chǎn)率最高，為61.47%；繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)率基本保持不變。這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，反應(yīng)物幾乎被完全消耗，所以腐植酸鉀產(chǎn)率不再大幅增加。考慮節(jié)約能耗，選擇90 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響

為研究反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)率的影響，設(shè)定KOH濃度為0.8 mol/L、固液比為1∶10、反應(yīng)時(shí)間90 min，分別在反應(yīng)溫度為30 ℃、60 ℃、90 ℃、100 ℃的條件下制備腐植酸鉀，找尋最優(yōu)的反應(yīng)溫度。腐植酸鉀產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化如圖4所示。隨著溫度升高，腐植酸鉀的產(chǎn)率先升高后下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，腐植酸鉀的產(chǎn)率最高，為61.04%。這主要是由于高溫能夠促進(jìn)褐煤中腐植酸的溶出、沉淀，從而提高腐植酸鉀的產(chǎn)率。

綜上，確定利用氫氧化鉀制備腐植酸鉀的最佳工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、固液比1∶10、溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min，在此條件下腐殖酸鉀產(chǎn)率為61.47%。

2.5 產(chǎn)品分析

對(duì)于利用最佳工藝條件制備的腐植酸鉀，參照游離腐植酸的測(cè)定方法，將提取液替換為純凈水，其余步驟不變，測(cè)定腐植酸鉀的水溶性腐植酸含量[3]；利用四苯硼酸鉀重量法測(cè)定腐植酸鉀中鉀含量[4]。結(jié)果得出，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

3 結(jié)論

以低階褐煤為原料，利用氫氧化鉀從褐煤中提取腐植酸，從而制備腐植酸鉀。結(jié)果表明，腐植酸鉀的最佳制備工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min、固液比1∶10。在此條件下，腐植酸鉀的產(chǎn)率為61.47%。產(chǎn)品分析結(jié)果表明，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

參考文獻(xiàn)

1 夏 勇.中國(guó)褐煤加工利用現(xiàn)狀分析[J].內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟(jì)，2021（24）：126-128.

2 強(qiáng) 鑫.褐煤制備改性腐植酸鉀水溶肥的研究[D].西安：西北大學(xué)，2018.

3 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2002.

4 劉曉婷.四苯硼酸鉀重量法測(cè)定腐植酸鉀中鉀含量[J].新疆有色金屬，2015（1）：85-86.