雙極膜電滲析解離溴化鈉廢水回收溴化氫的試驗(yàn)研究

摘要：精對苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid，PTA）是一種重要的石油化工產(chǎn)品，高溫氧化法制備PTA時(shí)廣泛應(yīng)用溴化氫作為促進(jìn)劑，但會產(chǎn)生高濃度的溴化鈉廢水。試驗(yàn)采用雙極膜電滲析解離模擬溴化鈉廢水，同時(shí)回收溴化氫，研究反應(yīng)時(shí)間、初始鹽濃度和電流密度對產(chǎn)物濃度的影響，探索該技術(shù)應(yīng)用到石油化工行業(yè)溴化鈉廢水高值化處理和資源循環(huán)利用的可行性。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，酸室的酸濃度和堿室的堿濃度逐漸增加，反應(yīng)140 min后，酸濃度和堿濃度的上升速率變慢，均維持在一定水平；初始鹽濃度越高，酸濃度和堿濃度越高，可以獲得濃度2 mol/L的氫氧化鈉溶液和濃度2 mol/L的溴化氫溶液；電流密度越大，反應(yīng)時(shí)間越短，酸濃度和堿濃度升高速率越快，但電流效率降低。

關(guān)鍵詞：雙極膜電滲析；溴化鈉廢水；溴化氫；回收；資源化

中圖分類號：TQ222.23；X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.005

Experimental Study on the Recovery of Hydrogen Bromide from Sodium Bromide Wastewater Dissociated by Bipolar Membrane Electrodialysis

XU Juanjuan1， BU Yunlong2

（1. Beijing SINO-SCI COLUMBUS Energy Technology Co.， Ltd.， Beijing 100088， China;

2. HNU-ASU Joint International Tourism College， Hainan University， Haikou 570208， China）

Abstract： Pure Terephthalic Acid （PTA） is an important petrochemical product， and hydrogen bromide is widely used as a promoter in the high-temperature oxidation method to prepare PTA， but it produces high concentration sodium bromide wastewater. The experiment uses bipolar membrane electrodialysis to dissociate the simulated sodium bromide wastewater， and simultaneously recovering hydrogen bromide， and studies the effects of reaction time， initial salt concentration， and current density on product concentration， and explores the feasibility of applying this technology to high-value treatment and resource recycling of sodium bromide wastewater in the petrochemical industry. The results show that with the passage of reaction time， the acid concentration in the acid chamber and the alkali concentration in the base chamber gradually increase， after 140 min of reaction， the rate of increase in acid concentration and alkali concentration slows down and remains at a certain level; the higher the initial salt concentration， the higher the acid and alkali concentrations， and the sodium hydroxide solution with a concentration of 2 mol/L and the hydrogen bromide solution with a concentration of

2 mol/L can be obtained; the higher the current density， the shorter the reaction time， and the faster the rate of increase in acid and alkali concentrations， but the current efficiency decreases.

Keywords： bipolar membrane electrodialysis; sodium bromide wastewater; hydrogen bromide; recycling; resource utilization

精對苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid，PTA）是一種重要的石油化工產(chǎn)品，近年來，產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，溴化氫作為促進(jìn)劑廣泛應(yīng)用于高溫氧化法制取PTA的生產(chǎn)中，同時(shí)產(chǎn)生高濃度的溴化鈉廢水[1]。雙極膜電滲析是一種綠色環(huán)保、節(jié)能的新型分離技術(shù)，近年來常被用于鹽分離和酸堿生產(chǎn)，在不引入外源酸堿進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)的情況下，能夠直接將鹽轉(zhuǎn)化為純度較高的酸和堿，幾乎不排放廢水[2-3]，具有經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好等優(yōu)勢。試驗(yàn)采用雙極膜電滲析對模擬溴化鈉廢水進(jìn)行解離，同時(shí)回收溴化氫，分析產(chǎn)酸產(chǎn)堿效果和可操作性，這對于溴化鈉廢水的資源化處理具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)用水為模擬溴化鈉廢水，采用溴化鈉（NaBr）配制而成。溴化鈉廢水分為3個濃度系列，NaBr濃度分別為80 g/L、120 g/L和200 g/L。溴化鈉為分析純，呈固體狀。試驗(yàn)用水為去離子水。試驗(yàn)所用的雙極膜電滲析裝置購自杭州藍(lán)然技術(shù)股份有限公司，型式為雙極膜-陰陽離子交換構(gòu)型，膜堆單元共計(jì)10組。

1.2 試驗(yàn)方法

小型試驗(yàn)分為3組，采用體積1.5 L，濃度為80 g/L、

120 g/L和200 g/L的溴化鈉廢水分別作為水源進(jìn)行處理。試驗(yàn)采用三隔室構(gòu)型的雙極膜電滲析裝置解離溴化鈉廢水，同時(shí)回收溴化氫，雙極膜（Bipolar Membrane，BPM）工作原理如圖1所示。將溴化鈉廢水通入雙極膜電滲析裝置，運(yùn)行180 min，每隔10 min對酸、堿進(jìn)行取樣，測試酸堿濃度變化。此外，將電流密度分別控制在30 mA/cm2、50 mA/cm2，采用雙極膜電滲析裝置處理濃度120 g/L的溴化鈉廢水，觀察不同電流密度下溴化氫（HBr）濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，分析電流密度對雙極膜電滲析效率、能源消耗及酸堿回收的影響。

經(jīng)試驗(yàn)設(shè)定，雙極膜電滲析裝置電流上限為4.5 A，電壓上限為35 V。設(shè)備電源開啟后，在直流電場作用下，鹽室內(nèi)的Br-和Na+分別穿過陰離子交換膜（Anion Exchange Membrane，AEM）和陽離子交換膜（Cation Exchange Membrane，CEM）并進(jìn)入酸室和堿室。隨后，二者分別與雙極膜解離水所產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合，生成溴化氫和氫氧化鈉（NaOH），完成溴化鈉廢水的解離和酸的生成。試驗(yàn)過程中，每隔10 min記錄電壓、電流和電導(dǎo)率，每隔10 min對酸、堿進(jìn)行取樣。雙極膜電滲析產(chǎn)生的HBr和NaOH濃度采用酸堿滴定法進(jìn)行測定，以甲基橙和酚酞為指示劑，電導(dǎo)率和pH分別采用電導(dǎo)儀和pH計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

酸室HBr濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示，堿室NaOH濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，酸室HBr濃度和堿室NaOH濃度逐漸增加，反應(yīng)140 min后，HBr濃度和NaOH濃度的上升速率變慢，均維持在一定水平。研究表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，通入溴化鈉的鹽室可往酸室和堿室遷移的離子數(shù)量逐漸減小，原因是雙極膜極室中溶液的電阻升高，電壓降低，導(dǎo)致離子遷移速率變緩[4]。此外，隨著酸室HBr濃度和堿室NaOH濃度的持續(xù)增長，相鄰區(qū)域濃度差距越來越大，會產(chǎn)生濃差擴(kuò)散現(xiàn)象，可能引起溴離子、鈉離子的反向遷移[5]。

2.2 初始鹽濃度的影響

鹽室內(nèi)，NaBr初始濃度會影響酸室的酸濃度和堿室的堿濃度。試驗(yàn)表明，溴化鈉廢水濃度為80 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，可以獲得濃度均為1.5 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；溴化鈉廢水濃度為120 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，可以獲得濃度均為2.0 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；溴化鈉廢水濃度為200 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，可以獲得濃度均為2.4 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液。在相同電流密度的條件下，鹽室中NaBr初始濃度越小，水中導(dǎo)電離子就越少，低離子濃度使得雙極膜表面的電勢梯度增大，導(dǎo)致水解離增強(qiáng)，鈉離子和溴離子的消耗速率變快，鹽室中NaBr過早消耗[6]。在其他條件不變的前提下，只改變通入鹽室的NaBr初始濃度，NaBr初始濃度越大，電流效率越高，平均運(yùn)行能耗越低[7]。因此，進(jìn)入鹽室的NaBr初始濃度不宜過低[8]。

2.3 電流密度的影響

不同電流密度條件下，酸室HBr濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4所示。隨著電流密度的增加，HBr濃度升高速率加快。電流密度為30 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為200 min時(shí)，HBr濃度達(dá)到2 mol/L；電流密度為50 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，HBr濃度達(dá)到2 mol/L。研究表明，較高的電流密度能縮短酸室中離子結(jié)合生成HBr的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)減少酸室和堿室中離子反向遷移現(xiàn)象[9]。鹽室NaBr初始濃度和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，電流密度越高，則會有越多的水分子發(fā)生電解，產(chǎn)生更多的H+和OH-，二者通過離子交換膜與無機(jī)鹽離子（Na+和Br-）競爭，因而HBr溶液和NaOH溶液的濃度也隨之提高[10]。另外，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，增加雙極膜膜堆的電流密度，會造成電壓升高，降低系統(tǒng)電流效率，最終導(dǎo)致膜堆能耗增大[11]。因此，在滿足酸室和堿室產(chǎn)物濃度的條件下，不宜過度增加電流密度，從而降低離子交換膜的損耗[12]。

3 雙極膜電滲析制HBr工藝的工業(yè)化應(yīng)用

某石化企業(yè)以溴化氫為促進(jìn)劑，采用高溫氧化法制備PTA，但是生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度的溴化鈉廢水，水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果如表1所示。主要水質(zhì)評價(jià)指標(biāo)有流量、化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids，TDS）、Br-、Cl-、Na+、Ca2+和Mg2+。經(jīng)原水水質(zhì)分析，有必要對溴化鈉廢水進(jìn)行預(yù)處理（除硬、除雜），同時(shí)對溴化鈉進(jìn)行濃縮，以達(dá)到雙極膜電滲析的進(jìn)水水質(zhì)要求，工藝路線如圖5所示。

試驗(yàn)使用雙極膜電滲析裝置處理模擬溴化鈉廢水，制得的HBr濃度為16%左右。但是，石化企業(yè)實(shí)際產(chǎn)生的溴化鈉廢水含有多種物質(zhì)，可能影響制得的HBr濃度，導(dǎo)致濃度有所降低。另外，HBr溶液具有強(qiáng)酸性，有刺激性酸味，微發(fā)煙。除鉑、金和鉭等金屬外，HBr溶液皆可腐蝕其他金屬，生成金屬溴化物。同時(shí)，HBr具有強(qiáng)還原性，能被空氣中的氧及其他氧化劑氧化為單質(zhì)溴[13]。HBr能與水、醇、乙酸混溶。HBr對人體有一定的危害，人體吸入量最小的中毒濃度約為18.1 mg/m3，能引起皮膚的刺激或灼傷。所以，在實(shí)際工程應(yīng)用中，必須考慮酸性氣體收集、處理和儲存，實(shí)現(xiàn)雙極膜電滲析裝置安全運(yùn)行。

4 結(jié)論

試驗(yàn)采用雙極膜電滲析對溴化鈉廢水進(jìn)行資源化處理，回收溴化氫。結(jié)果表明，以溴化鈉廢水為原料，清潔化生產(chǎn)較高品質(zhì)的HBr和NaOH是可行的。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，酸室的酸濃度和堿室的堿濃度逐漸增加，反應(yīng)140 min后，酸濃度和堿濃度的上升速率變慢，均維持在一定水平；初始鹽濃度越高，酸濃度和堿濃度越高，可以獲得2 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；電流密度越大，反應(yīng)時(shí)間越短，酸濃度和堿濃度升高速率越快，但電流效率降低。經(jīng)實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證，采用雙極膜電滲析處理溴化鈉廢水，溴化氫回收效果好，溴化鈉廢水實(shí)現(xiàn)資源化利用，但是需要做好酸性氣體收集、處理和儲存，確保設(shè)備安全

運(yùn)行。

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