PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青流變性能研究

摘 要：為探究PPA/橡膠粉復(fù)合改性技術(shù)，提高生物瀝青路用性能的機(jī)理與效果，文章對(duì)玉米秸稈油生物瀝青進(jìn)行PPA/橡膠粉復(fù)合改性，通過(guò)瀝青四組分試驗(yàn)分析復(fù)合改性生物瀝青的化學(xué)組成，利用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)與彎曲梁流變?cè)囼?yàn)評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青的流變特性。結(jié)果表明：生物瀝青進(jìn)行PPA/橡膠粉復(fù)合改性后，瀝青中的瀝青質(zhì)含量顯著提高，膠質(zhì)、飽和分與芳香分組分含量出現(xiàn)一定程度下降；PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑能顯著改善生物瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能，但復(fù)合改性劑中的PPA摻量提高至2%時(shí)，對(duì)復(fù)合改性瀝青的低溫性能存在一定的負(fù)面影響。

關(guān)鍵詞：生物瀝青；多聚磷酸；橡膠粉；化學(xué)組成；性能評(píng)價(jià)

中圖分類(lèi)號(hào)：U414.1"A200704

0"引言

隨著我國(guó)交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展，瀝青路面與機(jī)場(chǎng)道面總里程的迅速增長(zhǎng)，我國(guó)對(duì)瀝青資源的需求也逐年提高。傳統(tǒng)瀝青材料作為石油煉制工藝中的副產(chǎn)品，是不可再生資源，而石油資源儲(chǔ)量的日漸下降導(dǎo)致了傳統(tǒng)瀝青材料的價(jià)格不斷上漲，制約了公路建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展，亟須開(kāi)發(fā)新型節(jié)能環(huán)保的可再生材料作為傳統(tǒng)石油瀝青的替代品，以滿足公路工程行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需求［1］。

生物瀝青（Bio-asphalt）作為一種新型瀝青材料，主要通過(guò)生物油與石油瀝青在一定條件下混合得到，其中生物油是通過(guò)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品裂解提煉后得到的一種瀝青類(lèi)物質(zhì)［2］。研究人員發(fā)現(xiàn)生物瀝青能實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄生物質(zhì)的有效回收，同時(shí)可替代一部分石油瀝青用于公路工程建設(shè)，具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ珕我簧餅r青存在溫度敏感性差、抗老化性能較弱、水穩(wěn)定性差等問(wèn)題，難以適應(yīng)日益嚴(yán)苛的道路使用環(huán)境，從而影響生物瀝青在我國(guó)工程實(shí)踐中的推廣應(yīng)用［3］。

近年來(lái)研究人員開(kāi)發(fā)了多種改性劑用于提高瀝青的路用性能，其中由廢舊輪胎加工得到的橡膠粉改性劑不僅能有效改善石油瀝青的高、低溫性能與疲勞性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎的二次利用、促進(jìn)了公路建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展［4］。然而單一橡膠粉改性瀝青仍存在熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差、施工溫度較高等問(wèn)題，因此研究人員往往將橡膠粉改性劑與其他改性劑復(fù)合使用，若將橡膠粉與多聚磷酸（PPA）進(jìn)行復(fù)配，不僅能提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與高溫路用性能，且具備良好的經(jīng)濟(jì)性。若將PPA與橡膠粉共同對(duì)生物瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，可能彌補(bǔ)單一生物瀝青的性能缺陷，并實(shí)現(xiàn)可再生廢舊材料的回收利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能的公路工程可持續(xù)發(fā)展。綜上所述，本文通過(guò)瀝青材料的高溫動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)、彎曲梁流變?cè)囼?yàn)及瀝青四組分試驗(yàn)，分析不同復(fù)配摻量的PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑對(duì)生物瀝青流變性能與化學(xué)組分的影響，以期為生物瀝青在高等級(jí)瀝青路面工程中的推廣提供借鑒。

1"原材料

1.1"石油瀝青

本文采用鎮(zhèn)海70#石油瀝青作為基質(zhì)瀝青，技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

1.2"生物油

本文采用由玉米秸稈高溫裂解得到的玉米秸稈油（Corn Stalk Bio-Oil，簡(jiǎn)稱CSB）作為生物油，技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

1.3"橡膠粉

本文采用由廢舊橡膠輪胎經(jīng)常溫研磨法生產(chǎn)的40目橡膠粉（Crumb Rubber，CR），技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

1.4"多聚磷酸

本文采用云南天耀化工有限公司生產(chǎn)的115%型多聚磷酸，主要技術(shù)指標(biāo)如表4所示。

2"PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青制備

將鎮(zhèn)海70#石油瀝青加熱至130 ℃熔融狀態(tài)后，摻入石油瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的玉米秸稈油進(jìn)行混合，并使用剪切乳化機(jī)以2 500 r/min轉(zhuǎn)速剪切50 min，然后將瀝青加熱至≥175 ℃后摻入預(yù)先稱量好的橡膠粉，使用剪切乳化機(jī)以4 000 r/min轉(zhuǎn)速剪切60 min，隨后加入一定質(zhì)量的115%型多聚磷酸，在≥160 ℃條件下以1 500 r/min轉(zhuǎn)速剪切30 min，最后在120 ℃烘箱中溶脹發(fā)育60 min即制備得到不同復(fù)配摻量的PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青［5］。

3"PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青化學(xué)組成

本文采用SARA瀝青四組分分析試驗(yàn)對(duì)PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試，分析PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑對(duì)生物瀝青化學(xué)組分的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表5與圖1所示。

根據(jù)表5與圖1可知，石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，瀝青中的瀝青質(zhì)含量明顯降低，膠質(zhì)、飽和分與芳香分含量呈現(xiàn)不同程度的提高，這可能是由于生物油中大量的輕質(zhì)組分改變了石油瀝青的化學(xué)組分比例，提高了石油瀝青的輕質(zhì)組分含量。對(duì)生物瀝青進(jìn)行PPA/橡膠粉復(fù)合改性后，瀝青中的瀝青質(zhì)含量顯著提高，且大于普通石油瀝青，膠質(zhì)、飽和分與芳香分組分含量出現(xiàn)一定程度下降，這可能是由于PPA中的磷酸二氫根基團(tuán)（H2PO4-）與瀝青質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成了瀝青質(zhì)-PPA-瀝青質(zhì)的共價(jià)化合物，使瀝青中的瀝青質(zhì)組分含量增大。此外，當(dāng)PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑中PPA摻量不變、提高橡膠粉摻量時(shí)，復(fù)合改性瀝青中的四組分含量變化不顯著，這可能是由于橡膠粉對(duì)瀝青的改性作用以物理溶脹作用為主（可能存在部分化學(xué)反應(yīng)），導(dǎo)致橡膠粉摻量對(duì)復(fù)合改性瀝青的化學(xué)組成影響較小。

4"PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青流變性能

4.1"高溫流變性能

本文采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer，DSR）的單點(diǎn)溫度掃描試驗(yàn)對(duì)PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度分別為70 ℃、76 ℃、82 ℃與88 ℃，測(cè)試結(jié)果如圖2～5與下頁(yè)表6所示。

由上頁(yè)圖2～3可知，石油瀝青中摻入CSB生物油后，同一溫度水平下的相位角明顯增大，繼續(xù)加入PPA/CR復(fù)合改性劑后，試驗(yàn)樣品的在相同溫度水平下的相位角出現(xiàn)明顯降低，且隨著復(fù)合改性劑中PPA或CR的摻量增大，復(fù)合改性瀝青相位角逐漸下降。相位角作為瀝青材料的粘彈性特征評(píng)價(jià)指標(biāo)，其值越小則瀝青膠結(jié)料的彈性特征越強(qiáng)，理想彈性體相位角為0°。相位角測(cè)試結(jié)果反映了單一生物油對(duì)石油瀝青的彈性特征存在負(fù)面作用，使瀝青材料在車(chē)輛荷載作用下更容易發(fā)生塑性形變，而PPA/CR復(fù)合改性劑能有效提高生物瀝青的彈性特征，減少塑性形變發(fā)生的可能性，從而提高瀝青路面抵抗車(chē)轍變形的性能。

由圖4～5可知，單一改性生物瀝青同等溫度水平下的抗車(chē)轍因子G*/sinδ低于石油瀝青，而PPA/CR復(fù)合改性生物瀝青在相同溫度水平下的G*/sinδ明顯高于石油瀝青與單一改性生物瀝青。抗車(chē)轍因子G*/sinδ作為瀝青膠結(jié)料的高溫流變性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，其主要表征瀝青膠結(jié)料高溫條件下抵抗剪切形變的性能，其值越大則瀝青膠結(jié)料的高溫流變性能越好。抗車(chē)轍因子測(cè)試結(jié)果反映了單一改性生物瀝青的高溫流變性能劣于石油瀝青，而采用PPA/CR復(fù)合改性劑能夠明顯改善生物瀝青的高溫流變性能，這是由于生物瀝青中的輕質(zhì)組分與PPA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)形成共價(jià)化合物，同時(shí)CR吸附了生物瀝青中的輕質(zhì)組分，充分溶脹后形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使生物瀝青抵抗剪切變形的性能增強(qiáng)，從而提高生物瀝青高溫抗車(chē)轍性能。

4.2低溫流變性能

本文采用彎曲梁流變?cè)囼?yàn)（Beam Bending Rheometer，BBR）對(duì)PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青的低溫性能進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度分別為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃，測(cè)試結(jié)果如表7與圖6～7所示。

由圖6可知，鎮(zhèn)海70#石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，其蠕變速率明顯提高，繼續(xù)進(jìn)行PPA/CR復(fù)合改性后，瀝青試樣的蠕變速率進(jìn)一步增大，但隨著復(fù)合改性劑中PPA摻量提高至2%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的蠕變速率出現(xiàn)顯著降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，玉米秸稈生物油可改善瀝青低溫應(yīng)力松弛能力，PPA/CR復(fù)合改性劑也能在一定程度上降低瀝青內(nèi)部積累溫度應(yīng)力的可能性，從而提高瀝青的低溫性能，但PPA摻量＞1%時(shí)，對(duì)復(fù)合改性瀝青低溫性能存在一定負(fù)面影響。

由圖7可知，PPA/橡膠粉復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度明顯低于鎮(zhèn)海70#石油瀝青，玉米秸稈生物油與橡膠粉的摻入均能顯著降低瀝青蠕變勁度，但PPA摻量為2%時(shí)，復(fù)合改性瀝青蠕變勁度出現(xiàn)一定程度的提高。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，PPA/橡膠粉復(fù)合改性瀝青中PPA摻量＜2%時(shí)，復(fù)合改性瀝青低溫柔韌性能明顯優(yōu)于石油瀝青，生物油與橡膠粉均能有效改善瀝青膠結(jié)料的低溫性能，而PPA對(duì)復(fù)合改性瀝青低溫柔韌變形性能存在負(fù)面影響，與蠕變速率試驗(yàn)結(jié)果一致。

4.3"感溫性能

本文采用SHRP提出的復(fù)數(shù)模量指數(shù)|GTS|對(duì)PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青在中溫至高溫環(huán)境下的感溫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，|GTS|根據(jù)表5中試驗(yàn)溫度T的對(duì)數(shù)與復(fù)數(shù)模量G*的雙對(duì)數(shù)回歸擬合計(jì)算得出，計(jì)算公式如式（1）所示，計(jì)算結(jié)果如表8所示。

lglgG*=GTS×lgT+C（1）

式中：G*——復(fù)數(shù)剪切模量（Pa）；

T——試驗(yàn)溫度（K）；

C——回歸擬合中常數(shù)項(xiàng)；

|GTS|——為復(fù)數(shù)模量指數(shù)。

|GTS|表征了瀝青膠結(jié)料在環(huán)境溫度提高時(shí)復(fù)數(shù)模量的降幅，其值越小表明溫度對(duì)瀝青膠結(jié)料彈性特征的影響越小，瀝青膠結(jié)料的感溫性能越好。由表8可知，單一生物瀝青的|GTS|值大于普通石油瀝青，摻入PPA/CR復(fù)合改性劑后，復(fù)合改性瀝青的|GTS|出現(xiàn)顯著降低，且隨著復(fù)合改性劑摻量的提高而進(jìn)一步降低，表明生物油對(duì)石油瀝青的感溫性能存在負(fù)面影響，而PPA/CR復(fù)合改性劑能有效提高生物瀝青的感溫性能，使其在溫度升高時(shí)仍能較好地抵抗高溫剪切形變。

5"結(jié)語(yǔ)

（1）石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，瀝青中的瀝青質(zhì)含量出現(xiàn)明顯降低，膠質(zhì)、飽和分與芳香分含量呈現(xiàn)不同程度的提高。生物瀝青進(jìn)行PPA/橡膠粉復(fù)合改性后，瀝青中的瀝青質(zhì)含量顯著提高，且膠質(zhì)、飽和分與芳香分組分含量出現(xiàn)一定程度下降。

（2）單一玉米秸稈生物油改性瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能劣于普通石油瀝青，低溫抗裂性能則優(yōu)于普通石油瀝青。

（3）PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑能顯著改善生物瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能，提高生物瀝青在高溫條件下的力學(xué)性能，抑制溫度升高對(duì)瀝青膠結(jié)料性能的負(fù)面影響。復(fù)合改性有效提高了生物瀝青的綜合性能，但當(dāng)復(fù)合改性劑中PPA摻量提高至2%時(shí)，對(duì)復(fù)合改性瀝青的低溫性能存在一定負(fù)面影響。

（4）PPA/橡膠粉復(fù)合改性劑可彌補(bǔ)生物瀝青性能的缺陷以改善其綜合路用性能，實(shí)現(xiàn)生物瀝青替代部分不可再生石油瀝青，同時(shí)提供廢舊橡膠輪胎的回收利用途徑。后續(xù)研究建議在瀝青混合料方面對(duì)PPA/橡膠粉復(fù)合改性生物瀝青性能進(jìn)行驗(yàn)證評(píng)價(jià)。

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