交聯型聚乙烯醇紙張表面施膠劑的制備及其應用

摘 要：為了改善聚乙烯醇、淀粉作為紙張表面施膠劑的應用性能，選用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和硼砂（STB）為交聯劑，交聯改性淀粉（PS）和聚乙烯醇（PVA1799），制備出不同交聯程度的紙張表面施膠劑（CPSn-PVA）.通過傅里葉紅外光譜（FT-IR），掃描電鏡（SEM）及穩定性測試對紙張表面施膠劑的性能進行了表征，探討了KH560和STB的添加比例對紙張施膠劑的性能以及施膠后紙張物理性能的影響.實驗結果表明，當STB添加量為0.1 g、KH560添加量為3 g時，紙張施膠劑膜拉伸強度可達25.6 MPa、斷裂伸長率為326%.同時，與原紙相比，多重交聯型紙張表面施膠劑表現出良好的應用性能，施膠后的紙張耐折次數、撕裂指數、接觸角分別提升了6 700%、65.04%、89.7%.

關鍵詞：表面施膠劑； 改性淀粉； 聚乙烯醇； 硅烷偶聯劑； 穩定性； 耐折度

中圖分類號：TS727

文獻標志碼： A

Preparation and application of" cross-linked polyvinylalcohol paper surface sizing agent

FEI Gui-qiang1*， LI Shi1， XIAO Wen-juan2， YANG Chen-rong1， XIE Pan1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an" 710021， China; 2.Xi′an North Huian Chemical Industries Co.， Ltd.， Xi′an" 710302， China

）

Abstract：In order to improve the application performance of polyvinyl alcohol and starch as sizing agents on the surface of paper，Paper surface sizing agents （CPSn-PVA） with different degrees of crosslinking were prepared by using γ-glycidyl etheroxypropyltrimethoxypropylsilane （KH560） and borax （STB） as crosslinking agents，and crosslinking modified starch （PS） and polyvinyl alcohol （PVA1799）.The properties of the paper surface sizing agent were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy and stability testing，and the effects of the addition ratio of KH560 and borax on the performance of the paper surface sizing agent and the physical properties of the paper after sizing were discussed.The experimental results show that when the addition amount of borax is 0.1 g and the addition amount of KH560 is 3 g，the tensile strength of the adhesive film can reach 25.6 MPa，and the elongation at break is 326%.At the same time，the multi crosslinked PVA1799" paper surface sizing agent showed good application performance.Compared with the original paper，the paper′s folding enderance，tearing index and contact angle increased by 6 700%，65.04%，and 89.7% respectively after sizing.

Key words：surface sizing agents; modified starch; polyvinyl alcohol; silane coupling agent; stability; folding strength

0 引言

表面施膠是通過在紙張表面施加一薄層膠料，解決紙張的掉毛、掉粉、改善紙張的表面性能和印刷適印性等問題［1-3］.傳統紙張表面施膠劑主要是一些天然高分子及其衍生物，其中淀粉由于安全環保，可再生被廣泛使用［4-6］.同時，聚乙烯醇、聚氨酯等合成高分子近年來也被應用于紙張表面施膠［7，8］.聚乙烯醇（PVA）含大量羥基能夠與紙張纖維中羥基形成強氫鍵作用，從而提高紙張強度.但是單獨使用PVA或淀粉作為紙張施膠劑時施膠后紙張塑性差、耐折度低，印刷時對油墨吸附效果不理想［9，10］.對于此類問題，Anderson等［11］制備了不同取代度的羥乙基淀粉，用于表面施膠后的紙張強度和印刷適性得到明顯改善.黨鵬程等［12］使用硅烷偶聯劑KH560接枝于PVA制備出KH560-PVA雙組分施膠液施膠紙張后，紙張的耐折次數、撕裂指數、耐破指數分別提高了436.7%、89.9%、80.5%.

淀粉和PVA具有良好的相容性，雖然其復合膜具有較高機械強度和透明度，但其作為紙張施膠劑時因其含有大量羥基等親水基團，會使得施膠紙具有較強的親水吸濕性.為解決此問題，已有大量文獻對此進行研究，其中對淀粉和PVA分子交聯改性效果令人印象深刻［13-15］，但多數研究者所用交聯劑為醛類（甲醛、乙二醛、戊二醛）和環氧氯丙烷［16，17］，這些交聯劑有一定刺激性從而限制了其廣泛使用.值得注意的是硅烷偶聯劑通常用于加強淀粉羥基之間的界面相互作用，且大量研究表明［18，19］KH560中環氧基團能夠與PVA中羥基發生開環反應，同時，也有研究表明硅氧烷基和硼砂水解產生的高活性的硅羥基可與PVA和淀粉分子鏈上的羥基脫水酯化［20］，從而進一步加強體系交聯作用.

為進一步改善施膠后紙張的物理性能，本文用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硼砂對淀粉和聚乙烯醇進行多重交聯改性.通過改變KH560和硼砂添加比例，對制備的紙張表面施膠劑進行流變性能、穩定性等測試，通過測試紙張施膠前后物理性能以分析確立出最佳施膠工藝參數.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇（PVA1799），上海影佳實業發展有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津北方化玻銷購中心；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅（KH560），分析純，杭州康錦新材料科技有限公司；硼砂（STB），丙三醇，分析純，杭州康錦新材料有限公司；淀粉，南京甘汁園股份有限公司；木棉混漿紙，定量80 g/m2，成都金鼎安全印制有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 紙張表面施膠劑的制備

如表1所示，第一步，將一定量的純淀粉與添加KH560和STB的淀粉置于燒杯中，攪拌均勻后放于60 ℃恒溫烘箱中反應6 h，反應完成后裝入密封袋保存備用.將純淀粉記作PS，交聯改性后1號樣品記作CPS1，2號樣品記作CPS2以此類推，5號樣品記作CPS5（表示為CPSn，n=1、2、3、4、5）.

第二步，將一定量的PVA和適量的水加到三口燒瓶中，在90 ℃下攪拌2 h配制質量分數為10%的PVA溶液.然后分別取一定量按表1制備的PS、CPSn置于三口燒瓶中，加入適量去離子水在90 ℃下攪拌30 min，使其完全溶解后加入一定量的丙三醇和40 g10% PVA溶液，加入少許氫氧化鈉溶液調節pH至9，保持90 ℃恒溫攪拌2 h，制得施膠劑分別記作PS-PVA；CPSn-PVA；n=1、2、3、4、5.反應方程式如圖1所示.用上述施膠劑施膠后紙張分別記作紙樣1、紙樣2，并以此類推.

1.2.2 紙張表面施膠劑膜的制備

參考聚合物成膜機理［21］，分別取適量上述制得的施膠劑傾倒于直徑為8 cm的培養皿中，靜置2 h后置于40 ℃恒溫烘箱中干燥24 h.干燥后取出薄膜室溫均衡24 h后制樣測試性能.

1.2.3 表面施膠工藝

將原紙裁剪成25 cm×25 cm的大小，將其固定，控制涂布機施膠速率為3.0～4.0 mm/s對試樣進行表面施膠.把施膠后的紙張懸掛于105 ℃恒溫烘箱中10 min，待試樣干燥后取出壓平，將紙張在室溫下均衡24 h后進行物理性能測試.施膠過程如圖2所示.將上述施膠劑PS-PVA；CPSn-PVA；n=1、2、3、4、5施膠后的紙張樣品分別記作紙樣1～紙樣6.

1.3 表征與測試

1.3.1 結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（型號VECTOR-22，德國布魯克）獲得樣品的紅外（FT-IR）譜圖，測試波長范圍為4 000～500 cm-1.

1.3.2 形貌表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN公司）觀察施膠前后紙張表面結構變化.

1.3.3 紙張表面施膠劑性能測試

采用AR2000ex流變儀，在50 ℃下，剪切速率變化范圍為3～400 s-1，測試施膠劑的流變行為.

利用穩定性測試分析儀（法國 Formulaction公司Turbiscan Lab型），測試施膠劑的穩定性.測試參數設置為：掃描頻次是每隔1 min掃描一次，掃描時間1 h，得到施膠劑穩定性變化曲線圖.

依據GB6672塑料薄膜和片材厚度測量的測定方法，利用伺服式多功能高低溫控制試驗機測試試樣.每一個樣品重復測量3次取平均值.

1.3.4 施膠紙張性能測試

（1）紙張力學性能測試

分別參照GB/T457-2008和GB/T455-2002測定紙張的耐折度和撕裂度（電腦測控耐折度儀，DCP-MIT135A，四川長江造紙有限公司），分別測試三次取平均值.

（2）紙張透氣度測試

采用FFiber公司透氣度測試儀，儀器結構參數和技術性能均符合QB/T1667-98《紙與紙板透氣度測定儀》有關標準要求.試驗分別測試三次取平均值，

（3）紙張施膠度測試

依據GB/T5405-2002方法測定紙張的施膠度，分別測試三次取平均值.

（4）接觸角測試

室溫下，裁剪紙張為10 mm×10 mm的規格，采用接觸角測量儀測定紙張的水接觸角變化.

（5）XPS分析

采用（AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀（XPS）分析試樣表面的化學性能的變化.

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

從圖3可以看出，KH560在912 cm-1處為環氧基團的特征吸收峰；在1 074 cm-1處為Si-O-C拉伸吸收峰；純淀粉中3 558～3 190 cm-1處的吸收峰與分子間的-OH相互作用有關［22］.聚乙烯醇中3 300 cm-1處為羥基的特征吸收峰.在硼砂和KH560的交聯作用下，樣品CPS3淀粉羥基吸收峰締合作用減弱使羥基吸收峰向低波數方向移動.說明硼砂、KH560發生一定交聯.同時與純淀粉和PVA相比，CPS3-PVA中可以看到明顯的-OH吸收峰的變化，這是因為PVA羥基與改性淀粉進一步交聯的結果.而1 074 cm-1附近吸收峰減弱，是由于Si-O-C轉化為Si-OH.并且912 cm-1處吸收峰消失，說明環氧基團參與開環反應被消耗［23］，成功制備出多重交聯紙張表面施膠劑.

2.2 施膠劑性能測試

2.2.1 流變性能測試

如圖4所示，測試結果表明，隨著剪切速率的逐漸增大，樣品的黏度逐漸下降最后接近于一個常數.這是因為隨著剪切速率的變化，施膠劑分子間的摩擦力、范德華力和氫鍵作用被破壞而導致黏度減小［24］.

由圖4可知，純淀粉與PVA施膠劑黏度較低，這是因為兩個大分子交聯程度不高，分子內氫鍵作用不強.在靜置或較小的剪切力作用下，分子鏈之間的強氫鍵作用導致了施膠劑具有較高的表觀粘度.隨著交聯劑硼砂和KH560的引入，施膠劑黏度先降低后升高，出現CPS1-PVA的黏度總體低于PS-PVA的黏度，主要是因為硼砂和KH560的引入削弱了分子的規整度.羥基間距的增加以及分子鏈中引入大集團產生空間位阻效應，削弱了分子之間的氫鍵作用.流體力學半徑減小，粘度降低.隨著硅烷偶聯劑KH560增加至3 g，施膠液黏度逐漸增加.這是由于KH560引入了更多的活性基團，使得粒子間相互吸引和碰撞作用加劇.此外，硼砂與部分羥基交聯后使得聚乙烯醇中羥基的間距發生變化，弱化了聚乙烯醇分子間和其他分子間的作用力，宏觀表現為施膠劑黏度增加［25］.

2.2.2 穩定性分析

如圖5所示，純淀粉與PVA體系穩定性較差，隨著硼砂量從0增加到0.3 g時，TSI指數呈現出增加的趨勢，當硼砂添加量為0.1 g、KH560添加量為3 g時，TSI指數最小為0.19，此時施膠劑穩定性最好.這是因為適量的KH560、硼砂能夠與淀粉中羥基形成氫鍵交聯，同時，環氧基開環與PVA分子鏈中羥基進行了加成反應，形成了更為穩定的化學鍵.硼砂加入量的增加引起施膠液穩定性先下降再提升，在圖5中，CPS3-PVA、CPS4-PVA和CPS5-PVA的TSI指數表現先升高后降低.這是因為硼砂加入會使得體系交聯程度急劇增加，親水性羥基基團被“消耗”，分子鏈段纏結，降低了體系的穩定性［26］，導致TSI迅速升高.硼砂添加量持續增加后施膠劑氫鍵作用增加，水溶劑化增強，分散性變好，穩定性得到提升.

2.2.3 施膠劑膜力學性能分析

由圖6可知，純淀粉與PVA施膠劑力學性能最差，這是因為兩個大分子交聯程度低，可能未形成三維網狀結構［27］.隨著KH560和硼砂添加量的逐漸增加，施膠劑膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加.其中CPS3-PVA膜力學性能最佳，其拉伸強度達到了25.6 MPa，斷裂伸長率也達到最大值341%.但繼續添加KH560和硼砂會導致施膠劑內部交聯作用加劇，大分子鏈段運動受到限制，使得復合膜變脆，最終表現為拉伸強度和斷裂伸長率均降低.因此，KH560和硼砂最佳用量為3∶0.1.

2.3 施膠紙張性能分析

2.3.1 紙張形貌分析

由圖7可以看出，未施膠原紙中有較多的空隙，纖維之間結合較為松散（圖7（a））.而施膠后的紙張密度相對增加，纖維間孔隙相對減少（圖7（b）），同時可以看出明顯的粘結作用.這主要是因為施膠劑能夠滲透到紙張間隙中，在開環反應中形成的化學鍵與分子間氫鍵的共同作用下，施膠劑與纖維之間相互穿插交聯，形成致密的三維網狀結構.

2.3.2 紙張XPS分析

對施膠前后紙張試樣進行XPS分析，結果如圖8所示.原紙中C、O元素的含量分別為64.79%和34.26%，施膠后紙C、O元素的含量分別為73.94%和25.19%，施膠后紙張C/O元素含量比增加，且出現了少量B元素與Si元素，含量分別為0.29%和0.61%，說明硼砂和KH560的協同作用能有效與纖維產生化學交聯.為了進一步分析紙張內部化學鍵的組成，對紙張中的C元素進行分析，發現在286.08 eV處施膠紙C-O峰面積明顯小于未施膠紙，C-H含量增加是因為施膠劑中含有大量碳鏈高分子的結果.另外施膠劑也為體系中引入了更多的羥基，這有利于與紙張內部的纖維形成更多的氫鍵交聯.

2.3.3 施膠劑對紙張施膠度的影響

由圖9（a）可看出，施膠后的紙張施膠度較原紙有明顯的提升.施膠后的紙張透氣度逐漸降低，說明紙張致密性逐漸增加.其中紙樣3施膠度達到38 s，相比于原紙提升了97.35%；透氣度由27.1降低至6.6 μmpa-1s-1，相比于原紙降低了75.64%.

2.3.4 施膠劑對紙張物理性能影響

由圖9（b）可以看出，施膠后紙張的耐折度和撕裂度得到明顯的提升，并且隨著有機硅烷偶聯劑KH560與硼砂添加量的變化，呈現出先增加后減小的趨勢.最高耐折度次數相比于原紙從40次增加至2 720次，提高了6 700%;撕裂指數從780.12 mN·m2·g-1增加至1 287.53 mN·m2·g-1，提高了65.04%.

由圖9（c）可知，施膠后紙樣的接觸角有了顯著提升.原紙表面纖維間孔隙較大，纖維雜亂排布且不含有疏水基團，在接觸到水滴后小水珠極易滲入紙張纖維孔隙之中.施膠后紙張接觸角從原紙的0°增加至89.7°.這是因為一方面適度交聯的施膠劑能夠充分滲入到紙張空隙之中堵塞水“通道”，另一方面硅羥基能夠與PVA和纖維中的高活性-OH脫水縮合生成Si-O-C結構［28］，形成高度交聯的疏水膜，從而提升了紙張的防水能力.

3 結論

本文采用有機硅烷偶聯劑KH560和硼砂交聯改性淀粉、PVA施膠體系，制備出不同交聯程度的紙張表面施膠劑（CPSn-PVA），并將其施膠于紙張探究施膠后紙張的綜合性能.

（1）對制備的紙張表面施膠劑進行穩定性和流變性能測試，當硼砂添加量為0.1 g、KH560添加量為3 g時施膠劑穩定性最好，TSI指數小于0.2，同時施膠劑粘度適宜.施膠后紙張綜合性能大幅度提升，與未施膠紙張相比施膠后紙張耐折次數、撕裂指數、接觸角分別提升6 700%、65.04%、89.7%；透氣度降低了75.64%.

（2）交聯改性聚乙烯醇施膠劑對紙張物理性能增強機理總結如下：通過引入環氧基團與高活性羥基（硅羥基，硼酸根離子）降低PVA自身分子內與分子間氫鍵作用，一定程度改變聚乙烯醇鏈段結構，通過硅羥基與紙張纖維中羥基形成Si-O-C共價鍵、硼酸酯和羥基間氫鍵共同作用形成的三維多重交聯，顯著增強了紙張物理性能.對于開發新型紙張表面施膠劑具有一定研究價值.

參考文獻

［1］ Kopacic S，Ortner A，Guebitz G，et al.Technical lignins and their utilization in the surface sizing of paperboard［J］.Industrial amp; Engineering Chemistry Research，2018，57（18）：6 284-6 291.

［2］ Preesin M S，Habibi Y，Zoppe J O，et al.Nanofiber composites of polyvinyl alcohol and cellulose nanocrystals：Manufacture and characterization［J］.Biomacromolecules，2010，11（3）：674-681.

［3］ Yue W， Shi J F.Preparation and characterization of cationic silicone-acrylic latex surface sizing agent＼.Progress in Organic Coatings，2015，88：144-149.

［4］ 劉建安，周子寅，葛 鴿，等.不同種類淀粉對紙質文獻加固保護的研究［J］.中國造紙，2023，42（6）：40-47.

［5］ 沈一丁.加工紙專用化學品的研究進展［J］.化工進展，2007，26（1）：7-12.

［6］ 費貴強，朱 科，王海花，等.PCDL、PCL對水性聚氨酯特種紙表面施膠劑性能影響［J］.功能材料，2013，44（10）：1 472-1 475.

［7］ Gua M，Ye X，Zhang H，et al.Lignin emulsifying rosin for improved sizing performance and mechanical properties of liquid packaging board＼.Industrial Crops and Products，2022，187（1）：271-276.

［8］ 趙亞倫，劉 忠，惠嵐峰，等.聚乙烯醇對提高紙張物理性能影響的研究［J］.天津造紙，2016，38（4）：7-11.

［9］ 王學川，郝曉麗，強濤濤，等.生物質施膠劑的研究進展［J］.精細化工，2012，29（9）：833-835，854.

［10］ Li K B，Li X R，Wang D，et al.Preparation of cross-linking PVA copolymer modified by DAAM/ADH and application in paper surface sizing＼.Cellulose，2022，29：6 845-6 863.

［11］ Anderson，Kevin R，Garlie，et al.Hydroxyethyl starch composition and use in paper products＼.US：6855198，2005-02-15．

［12］ 黨鵬程，沈一丁，劉一鶴.交聯型聚乙烯醇表面施膠劑的制備及作用機理［J］.中國造紙，2022，41（9）：67-73.

［13］ 王明權，談繼淮，李國峰.生物基施膠劑制備及在紙張中應用研究進展［J］.包裝工程，2024，45（3）：18-28.

［14］ 屈奧運，郝艷玲，張 羽.玉米全粉/PVA共混膜的制備及性能［J］.包裝工程，2018，39（1）：69-73.

［15］ 何神濤，徐珍珍，張朝輝.PVA與丁二酸酯化淀粉共混膜的力學性能［J］.中國塑料，2019，33（10）：1 001-9 278.

［16］ 謝明珠.交聯羧甲基淀粉/聚乙烯醇復合膜的制備及性能研究［D］.蘭州：蘭州理工大學，2021.

［17］ Hennink W E，Nostrum C F V.Novel crosslinking methods to design hydrogels［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2012，64（1）：223-236.

［18］ Yoon S D，Chough S H，Park H R.Preparation of resistant starch/poly （vinyl alcohol） blend films with added plasticizer and crosslinking agents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106（4）：2 485-2 493.

［19］ Zhang W，Zou X，Wei F.et al.Grafting SiO2 nanoparticles on polyvinyl alcohol fibers to enhance the interfacial bonding strength with cement［J］.Composites，2019，162：500-507.

［20］ Yao L，Cheng L J，Hao L A，et al.Formation mechanism of stereolithography of Si3N4 slurry using silane coupling agent as modifier and dispersant［J］.Ceramics International，2020，46（10）：14 583-14 590.

［21］ 潘 嬋，鄢小虎，何微微，等.硼砂和羥乙基纖維素改性TDI交聯聚乙烯醇木材粘合劑的研究［J］.林產工業，2017，44（4）：20-25.

［22］ 夏正斌，涂偉萍，陳煥欽.丙烯酸聚氨酯涂料成膜過程（I）溶劑擴散系數的估算［J］.化工學報，2003，54（10）：1 442-1 445.

［23］ 李思遠，李瑞松，成 軍，等.丙烯酰胺改性玉米淀粉/PVA復合膜的制備與表征［J］.化工進展，2021，40（6）：1 000-6 613.

［24］ 張金玲.辛烯基琥珀酸山藥淀粉酯的制備、性能及應用研究［D］.天津：天津科技大學，2018.

［25］ 姚小鷗，陳燕紅，曹佳樂，等.硼砂對陽離子分散松香膠的施膠增效作用及機理［J］.中華紙業，2016，37（6）：31-33.

［26］ 李凱斌.交聯型聚乙烯醇的構效關系及對紙張的增強機理［D］.西安：陜西科技大學，2022.

［27］ 曾 妮，淡 宜，陳俊兵.支化聚乙烯醇水溶液的流變行為［J］.高分子材料科學與工程，2019，35（2）：86-90，96.

［28］ 張佳妮，沈一丁，劉一鶴.KH560改性聚乙烯醇的制備及其表面施膠性能研究［J］.中國造紙，2022，41（12）：51-57.

【責任編輯：蔣亞儒】