Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton處理造紙廢水

摘 要：造紙廢水中的污染物種類繁多，CODCr排放量較大.目前，常規均相Fenton工藝在造紙廢水深度處理中得到了廣泛應用，然而該工藝存在硫酸亞鐵用量較高和污泥產量較大的問題.本文將常規Fenton污泥為主要原料制取的Fe-Si-Al高級氧化催化劑應用于非均相Fenton處理造紙廢水，以CODCr的去除率和污泥產量作為評價指標，并利用SEM、XRD、FT-IR等現代儀器手段，研究其應用工藝及反應機理.結果表明，當反應體系初始pH值為3、催化劑投加量10 g/L、m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1、反應時間90 min時，CODCr的去除率可達73.6%，污泥產量較常規Fenton降低了91.8%.催化劑中的鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）和鐵橄欖石（Fe2SiO4）為體系提供Fe2+.催化劑經過10次循環利用，CODCr去除率仍保持在70%左右，表明其具有良好的循環利用性能.非均相Fenton降解有機物的種類較均相Fenton更多，可破壞苯環結構.

關鍵詞：Fenton污泥； 造紙廢水； 非均相Fenton； Fe-Si-Al高級氧化催化劑

中圖分類號：TQ426; X793

文獻標志碼： A

Fe-Si-Al advanced oxidation catalyst heterogeneous Fenton treatment papermaking waste water

LIU Yu-xing1， LUO Qing1*， ZHANG An-long2， DUAN Chao1， ZONG Xiao-ning1， JING Tian-hao1， LIU Yu-kai1， WANG Xu1

（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.School of Environmental Science and Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The types of pollutants in papermaking wastewater are numerous，with a relatively large discharge of CODCr.Currently，the conventional homogeneous Fenton process has been widely used for the advanced treatment of papermaking wastewater.However，this process suffers from the problems of high consumption of ferrous sulfate and large sludge production.This article applies Fe-Si-Al advanced oxidation catalyst derived primarily from conventional Fenton sludge in the heterogeneous Fenton treatment of papermaking wastewater.The removal efficiency of CODCr and sludge production are used as evaluation criteria.Modern instruments such as SEM，XRD，FT-IR are utilized to investigate the application process and reaction mechanisms.The results indicate that when the initial pH of the reaction system is 3，the catalyst dosage is 10 g/L，the ratio of m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1，and the reaction time is 90 minutes，the removal efficiency of CODCr can reach 73.6%，and the sludge production is reduced by 91.8% compared to conventional Fenton.The iron-aluminum spinel （FeAl2O4） and fayalite （Fe2SiO4） in the catalyst provide Fe2+ for the system.After 10 times of recycling，the removal rate of CODCr remained at about 70%，indicating that the catalyst has good recycling performance.Heterogeneous Fenton degrades more types of organic matter than homogeneous Fenton，which can destroy the benzene ring structure.

Key words：Fenton sludge; papermaking waste water; heterogeneous Fenton; Fe-Si-Al advanced oxidation catalyst

0 引言

我國制漿造紙及紙制品全行業2022年完成紙漿、紙及紙板和紙制品產量合計28 391萬噸，同比增長1.32％［1］.造紙行業用水量大，產生大量廢水［2，3］.造紙廢水經傳統的物化和生化處理后難以達到《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB/T3544-2008）表3和各地的流域標準的排放限值［4，5］，需要進行深度處理，而Fenton技術是目前在造紙行業應用廣泛的深度處理技術［6］.

Fenton工藝是廣泛應用于工業廢水處理的高級氧化技術［7，8］.在經典的Fenton工藝中，Fe2+作為催化劑，與過氧化氫（H2O2）反應生成羥基自由基（·OH），從而有效降解有機化合物［9，10］.但是存在硫酸亞鐵用量高，鐵泥產量大等問題，為了解決這些問題，非均相Fenton反應去除難降解有機污染物受到廣泛關注.Shi等［11］以Fe2GeS4納米粒子為鐵源，在不加入硫酸亞鐵的非均相Fenton系統中，對有機染料具有良好的降解效果.羅清等［12］以Fenton氧化處理造紙廢水產生的污泥為原料，制備鐵泥基催化劑，污泥產量比均相Fenton降低了91％～94％.目前，Fenton鐵泥的資源化利用逐漸引起國內外學者的關注［13］，Fenton污泥是一種富鐵廢物，主要含有氫氧化鐵［14］.因此，它是一種潛在的資源，與污泥處置相比，將其轉化為可用于廢水處理的催化劑可實現污泥資源化利用.Kattle等［15］研究了氧化鐵表面溶解鐵的機理，利用添加Fe2+的H2O2/污泥系統，以序批模式運行，被認為是一種有效降解有機負荷和減少產生的殘余鐵廢物的有前途的技術.Xia等［16］以酸沉黑液（APBL）為碳源，Fenton污泥為鐵源，通過一步熱解法合成了生物炭負載的鐵基催化劑，并將其應用于類Fenton反應.Li等［17］將污泥制備成生物炭納米材料（SBCs），作為催化劑載體應用于非均相 Fenton工藝.Wang等［18］發現固體Fenton催化劑與H2O2反應可產生高活性的·OH.

但目前對Fenton污泥的研究大都仍聚焦在單一的模擬廢水上［19］，普遍存在需要外加Fe2+以及循環利用次數少等問題，因此本研究旨在以Fenton污泥為原料，制備一種對工業廢水CODCr去除率高、不需要外加Fe2+且可多次循環利用的高級氧化催化劑.本研究將自制的Fe-Si-Al高級氧化催化劑應用于非均相Fenton處理造紙廢水，并對其影響因素和催化機理進行研究和分析，以期為非均相Fenton處理造紙廢水提供一定的工藝參考和理論基礎.

1 實驗部分

1.1 原料及制備

1.1.1 實驗原料

Fe-Si-Al高級氧化催化劑，實驗室自制；H2SO4，購自國藥集團化學試劑有限公司；NaOH、APAM、H2O2，分析純，均購自于天津市大茂化學試劑廠.

1.1.2 Fe-Si-Al高級氧化催化劑的制備

將鐵泥、SiO2、Al2O3以及石墨粉以質量比7∶1∶1∶1混合均勻，并充分研磨，用壓片機擠壓成型制得生料片.將生料片在空氣氣氛管式爐內，高溫燒結制備Fe-Si-Al高級氧化催化劑.燒結工藝為：預熱溫度400 ℃，預熱時間20 min，最高溫度1 200 ℃，保溫30 min，升溫速率5 ℃·min-1.

1.2 實驗儀器

GSL-1500X型真空管式高溫燒結爐，合肥科晶材料技術有限公司；BT100S型蠕動泵，雷弗流體科技有限公司；5B-6C型CODCr快速測定儀，連華科技有限公司；3K15型離心機，SIGMA；FE28-pH計，梅特勒-托利多儀器有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗水樣

實驗所用水樣取自河南某造紙企業的二沉池出水，廢水具體指標如表1所示，

1.3.2 非均相Fenton處理造紙廢水

稱取一定量的Fe-Si-Al高級氧化催化劑催化劑置于反應器中，取500 mL廢水于燒杯中，滴加30%稀硫酸和10%氫氧化鈉溶液調節pH值，加入一定量的H2O2，攪拌均勻后倒入反應器中并開啟蠕動泵，調節蠕動泵流量為200 mL·min-1；反應至設定時間后量取100 mL水樣放入燒杯中，調節pH值至7左右，滴加0.06 mL質量分數為0.1%的PAM溶液，以100 r·min-1速率進行攪拌1 min左右；靜置40 min后取上清液測定CODCr.

1.3.3 均相Fenton處理造紙廢水

取500 mL實驗廢水于燒杯中，調節pH值為3，加入0.335 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），攪拌至其完全溶解，再添加120 μL質量分數為30%的H2O2，立即打開蠕動泵（流量為300～400 mL·min-1）.反應40 min后，調節廢水的pH值到7.0～7.5，滴加300 μL質量分數0.1%的CPAM溶液，100 r·min-1攪拌脫氣2 min，靜置40 min后取上清液測定CODCr.

1.3.4 鐵泥產量測定

取等量的均相Fenton和非均相Fenton處理后的水樣分別放入離心管中，設置離心機轉速為3 000 r·min-1，離心時間為5 min，離心結束后分離出上清液，將離心管放入105 ℃烘箱，烘干后稱量鐵泥產量.

1.4 測試與表征

采用5B-6C型COD快速測定儀（連華科技有限公司）測定廢水CODCr，D8-Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克Bruker公司）對催化劑進行晶型分析；采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN）觀察催化劑表面形貌，分析催化劑的主要元素及含量；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex 70德國布魯克公司）進行均相和非均相Fenton鐵泥官能團分析.

1.5 CODCr測定方法及其去除率的計算方法

1.5.1 CODCr測定方法

按照中華人民共和國國家環境保護標準HJ 924-2017進行測定

1.5.2 CODCr去除率的計算方法

CODCr去除率=［（原水CODCr -處理后的CODCr）÷原水CODCr］×100%

2 結果與討論

2.1 Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton處理廢水的影響因素

2.1.1 pH對非均相Fenton反應的影響

在非均相Fenton反應中，反應體系中pH值對催化劑活性和催化效率的影響顯著，為了探究pH值對造紙廢水CODCr去除率的影響，設置其他反應條件為m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1，催化劑的投加量為10 g·L-1，反應時間為90 min.調節廢水的pH值分別為2、3、4、5，不同pH條件下，非均相Fenton反應的CODCr去除率結果如圖1所示.

由圖1可知，隨著pH值升高，CODCr去除率呈現先上升后下降的趨勢，當pH=3時，CODCr去除率達到最高值73.6%.其原因是反應體系在pH=3時，H2O2利用率較高，·OH的氧化能力較強，使得CODCr去除率較高［20］.當pHlt;3時，過低的pH值會抑制Fe3+與H2O2的反應，H+會對·OH產生清除作用［21，22］.當pHgt;3時，Fe3+會生成Fe（OH）3絡合物沉淀，Fe（OH）3具有還原性，且Fe（OH）3的生成會阻斷Fe2+的再生，同時Fe（OH）3絡合物也會催化H2O2分解為O2和H2O，導致CODCr去除率下降［23］.因此，本研究選擇pH=3為最佳的反應pH值.

2.1.2 H2O2添加量對非均相Fenton反應的影響

為了探究H2O2添加量對非均相Fenton反應去除有機物的影響，設置其他反應條件為pH=3，催化劑的投加量為10 g·L-1，反應時間為90 min.改變m（CODCr）∶m（H2O2）分別為1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5，不同H2O2添加量條件下，非均相Fenton反應的CODCr去除率結果如圖2所示.

由圖2可知，隨著H2O2添加量的增加，CODCr去除率呈現先上升后下降的趨勢，當m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1時，CODCr去除率達到最高值73.6%.當m（CODCr）∶m（H2O2）lt;1時，H2O2用量偏低，使得反應體系中·OH的含量較低，CODCr去除率較低.當m（CODCr）∶m（H2O2）gt;1時，過量的H2O2會作為·OH清除劑，與·OH反應，生成了活性較弱的HO2·，如式（1）所示［20］，導致·OH量減少，使CODCr去除率降低.因此，本研究選擇添加量m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1為最佳的H2O2添加量.

H2O2+·OH→HO2·+H2O

（1）

2.1.3 催化劑投加量對非均相Fenton反應的影響

非均相Fenton反應體系中，催化劑作為反應體系中唯一的Fe源，投加量直接影響Fe2+與H2O2的反應效率，為了探究催化劑投加量對Fenton體系中CODCr去除率的影響，設置實驗反應條件為pH值=3，m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1，反應時間為90 min.催化劑投加量分別取5 g·L-1、7.5 g·L-1、10 g·L-1、12.5 g·L-1，不同催化劑投加量條件下，非均相Fenton反應的CODCr去除率結果如圖3所示.

由圖3可知，隨著催化劑投加量的增加，CODCr去除率呈現先上升后下降的趨勢，當催化劑投加量為10 g·L-1時，CODCr去除率達到最高值73.6%，此時產生的Fe2+與H2O2的比例最佳.當催化劑投加量lt;10 g·L-1時，催化劑量過少導致可提供的Fe2+較少，從而降低造紙廢水的CODCr去除率.當催化劑投加量gt;10 g·L-1時，催化劑會在Fenton體系中釋放過多的Fe2+，過量的Fe2+導致廢水的CODCr值升高［24］.

2.1.4 反應時間對非均相Fenton反應的影響

為了探究反應時間對Fenton體系中CODCr去除率的影響，設置實驗反應條件為pH=3，m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1，催化劑投加量為10 g/L，在不同反應時間的條件下，非均相Fenton反應的CODCr去除率結果如圖4所示.

由圖4可以得出，CODCr去除率在小于90 min時持續增加，在90 min時達到最高，CODCr去除率為73.6%，大于90 min后CODCr去除率逐漸降低.其原因在于，反應初期催化劑析出Fe2+的速率快，與H2O2反應生成·OH量增多，導致CODCr去除率的迅速增加.延長時間，H2O2消耗量接近100%，Fe2+持續溶出，過量的Fe2+會導致CODCr的去除率下降［24］.因此90 min為最佳的非均相Fenton催化反應時間.

2.1.5 正交試驗

為了比較pH值、m（CODCr）∶m（H2O2）、催化劑投加量、反應時間對Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton處理造紙廢水影響的主次順序，進行4因素4水平正交實驗，以CODCr去除率作為考察指標，非均相Fenton氧化反應的正交實驗結果如表2、表3所示.

通過表4極差分析結果表明，影響非均相Fenton氧化的因素順序為pH值＞反應時間＞m（CODCr）∶m（H2O2）＞填料投加量.

2.2 SEM分析

為了探究Fe-Si-Al高級氧化催化劑的表面形貌，進行了SEM分析.由圖5（a）可知，催化劑表面具有明顯的孔隙結構，比表面積大，廢水可以充分浸入催化劑內部，可為反應提供更多活性位點，有利于非均相Fenton體系中Fe2+的溶出，提高降解有機物的效率［12］.由圖5（b）可以看出，水處理后的催化劑表面仍是多孔結構，且粗糙度增加，這是由于催化劑溶出Fe2+所造成的.

2.3 XRD分析

為了探究Fe-Si-Al高級氧化催化劑在Fenton體系中的提供Fe源的化合物，進行了XRD分析.圖6是Fe-Si-Al高級氧化催化劑的XRD譜圖.可以看出，催化劑的主要結晶相為鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）、鐵橄欖石（Fe2SiO4）等硅酸鹽和鋁酸鹽物質，其中2θ=31.03°、36.56°、64.68°分別對應于FeAl2O4的（022）、（131）、（044）晶面衍射，這與標準圖譜96-900-1971基本相同，2θ=25.22 °、32.02 °、36.19 °、51.78 °為Fe2SiO4的（111）、（301）、（121）、（222）晶面（96-901-1590）的晶面衍射，可推斷出催化劑內部有FeAl2O4和Fe2SiO4的生成.FeAl2O4和Fe2SiO4可以提供一定的強度，并且在酸性條件下，可以向非均相Fenton體系中提供Fe2+［20，25］，因此所制備的催化劑具有良好的催化性能.

2.4 均相Fenton和非均相Fenton污泥產量對比

在均相Fenton體系中，當出水pH值調整為中性時，會產生大量含鐵污泥［26］.而在非均相Fenton體系中，顯著的優勢就是污泥產量低［27］.由表5可以看出，與均相Fenton相比，非均相Fenton鐵泥產量顯著降低，污泥產量僅為0.117 5 g·L-1，與均相Fenton相比鐵泥減少量達到了91.8%.

催化劑的活性催化物質均勻分布在其表面和內部，減緩了鐵離子的釋放.在非均相Fenton反應過程中，Fe2+與Fe3+的循環作用有明顯的增強，減少了Fe離子作為Fe3+在水體中的流失，如式（2）～（4）所示［20］，并且由于催化劑產生的界面效應及其他鐵絮凝體的形成，使鐵泥產量大幅度減小［28］.

≡Fe2+·H2O+H2O2→≡Fe2+·H2O2→≡Fe3++

·OH+OH-

（2）

≡Fe3++H2O2→≡Fe3+·H2O2→≡Fe2++HO2·+H+

（3）

≡Fe3++HO2·→≡Fe2++O2+H+

（4）

2.5 Fenton鐵泥FT-IR分析

造紙廢水生化出水中含有羥基、羧基、苯環等基團［29］.通過Fenton氧化降解后，除了Fe3+沉淀外，部分未降解有機物也會通過絮凝沉淀轉化為Fenton污泥.為了探究均相Fenton和非均相Fenton去除有機物基團的差別，對二者所產生的鐵泥進行了FT-IR分析.

由圖7可以得出，均相Fenton和非均相Fenton體系中的鐵泥，所含有機官能團種類大致相同，相較于均相Fenton，非均相Fenton在792 cm-1處沒有出現明顯的特征峰，可以推斷出非均相Fenton可破壞苯環結構.

2.6 自由基猝滅實驗

為了確定有機污染物在非均相Fenton反應體系的降解機理，進行不同的自由基猝滅實驗.在非均相Fenton體系中加入異丙醇（·OH的猝滅劑）、對苯醌（·O-2的猝滅劑）和L-組氨酸（1O2的猝滅劑）進行了活性物質的捕獲實驗［19，30］.

由圖8可知，在Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton氧化體系中不添加猝滅劑的情況下，CODCr去除率為73.6%，分別加入異丙醇、對苯醌和L-組氨酸時，CODCr去除率分別為34.4%、62.2%、67.1%.可以得出，Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton氧化工藝處理造紙廢水的過程中，·OH是主要活性物質，此外還有少量的·O-2和1O2在反應中產生一定的催化作用.

2.7 Fe-Si-Al高級氧化催化劑的循環利用性能

與均相Fenton相比，非均相Fenton的一個優點即為催化劑良好的循環利用性能，很大程度上降低了使用成本，是催化劑應用性能的重要評價指標［31］.本研究對Fe-Si-Al高級氧化催化劑進行10次循環利用實驗，CODCr去除率結果如圖9所示.由圖9可知，Fe-Si-Al高級氧化催化劑經過10次循環利用，CODCr去除率仍保持在70%左右，表明其具有良好的循環利用性能.

3 結論

（1）Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton反應處理廢水的最佳使用條件為：pH=3、催化劑的投加量為10 g·L-1、m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1、最佳反應時間為90 min，CODCr去除率可達到73.6%.經過10次循環利用，CODCr去除率均在70%左右.

（2）Fe-Si-Al高級氧化催化劑通過XRD分析，主要結晶相為鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）和鐵橄欖石（Fe2SiO4），是Fe2+的主要來源，二者可以在Fenton體系中通過與H2O2反應生成·OH、·O-2和1O2，來進行催化氧化.

（3）Fe-Si-Al高級氧化催化劑非均相Fenton處理造紙廢水與均相Fenton相比，非均相Fenton產生的鐵泥少，污泥產量僅為0.117 5 g·L-1；鐵泥減少率達到了91.8%.

（4）非均相Fenton降解有機物的種類較均相Fenton更多，可破壞苯環結構.

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【責任編輯：蔣亞儒】