稀土釤-聚乙二醇高分子轉(zhuǎn)光劑的合成及其熒光性能

摘 要：以三聚氯氰交聯(lián)月桂醇、8-羥基喹啉和聚乙二醇制備高分子配體CHA（PEG），再與稀土Sm3+中心離子配位合成了一種新型高分子轉(zhuǎn)光劑Sm［CHA（PEG）］.采用FTIR、XPS、XRD、熒光光譜、UV和TGA等測(cè)試方法分析了Sm［CHA（PEG）］的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熒光性能以及熱穩(wěn)定性等.結(jié)果表明，Sm［CHA（PEG）］在320～400 nm具有紫外寬吸收帶，而熒光激發(fā)峰的最佳峰位在362 nm處，二者具有良好的吻合性；熒光發(fā)射峰在566 nm、614 nm和645 nm均出現(xiàn)了Sm3+的特征發(fā)射峰，其中在645 nm處強(qiáng)度最大，與植物在紅光區(qū)光合作用的吸收光譜具有較佳的匹配性.熱失重曲線顯示該轉(zhuǎn)光劑的分解溫度為281 ℃，熱穩(wěn)定性良好.本文合成的Sm［CHA（PEG）］具有優(yōu)良的光學(xué)和熱學(xué)性能，在農(nóng)膜領(lǐng)域極具應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：稀土釤； 聚乙二醇； 高分子配體； 熒光性能

中圖分類號(hào)：TQ422

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Synthesis of rare earth samarium-poly（ethylene glycol） polymer light conversion agent and its fluorescence properties

HAO Li-fen1，2， LI Mei1， WU Ze-kun3， ZHAO Ze-qin1， YAO Meng-jun1，ZHANG Guang-hua1，2， HAN Xiao-li4， LI Jun-guo1，2*

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China;

3.Xi′an Changqing Chemical Group Downhole Auxiliaries Company， Changqing Oilfield Branch， Xianyang" 712000， China; 4.China Aerospace Construction Group Corporation， Beijing 100071， China）

Abstract：A novel Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent was synthesized by preparing the polymer ligand CHA（PEG） with cyanuric chloride crosslinked polyethylene glycol，8-hydroxyquinoline，and lauryl alcohol，and carrying out coordination reaction with Sm3+.FTIR，XPS，XRD，fluorescence spectroscopy，UV，TGA，and other testing methods were used to analyze the chemical structure，fluorescence properties，and thermal stability of Sm［CHA（PEG）］.The results show that the UV absorption of Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent showed broadband absorption at 320～400 nm，and the optimum peak of its fluorescence excitation peak is located at 362 nm，which is in agreement; the positions of fluorescence emission peaks is at 566 nm，614 nm，and 645 nm，among which the emission peak at 645 nm has the highest intensity，which is suitable for the absorption spectra of photosynthesis of plants in the red-light region.The intensity of the emission peak at 645 nm is the highest，which matches the absorption spectrum of photosynthesis in the red light region.The heat loss curve shows that the decomposition temperature of the light conversion agent is 281 ℃，and the thermal stability is good.In summary，the synthesized Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent has excellent optical and thermal properties，and it has great application prospect in the field of agricultural film.

Key words：samarium rare earth； polyethylene glycol； polymer ligand； fluorescent properties

0 引言

在傳統(tǒng)農(nóng)膜中添加稀土轉(zhuǎn)光劑，將紫外光轉(zhuǎn)換成對(duì)植物生長(zhǎng)有利的藍(lán)紫光（400～480 nm）或者紅橙光（600～680 nm），可使作物增產(chǎn)提質(zhì).因此，轉(zhuǎn)光劑成為了光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜的一個(gè)研究熱點(diǎn)［1-4］.目前，轉(zhuǎn)光劑可分為稀土無機(jī)類、熒光染料類和有機(jī)配合物類.稀土無機(jī)類，例如Li等［5］采用高溫固相法合成的Sr4Al14O25：Eu2+/Dy3+稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑，加入Er3+做敏化離子，雖然具有較高的發(fā)光效率，但在農(nóng)用薄膜中的分散性相對(duì)較差；熒光染料類，例如于永江等［6］合成的三種均三嗪類轉(zhuǎn)光劑，可分散到PVC膜中，但是生產(chǎn)成本相對(duì)較高，對(duì)環(huán)境有污染，且穩(wěn)定性較差.所以，當(dāng)前以有機(jī)配合物類轉(zhuǎn)光劑居多，例如丘碩等［7］采用摻雜法合成的Sm/Gd（DBM）3phen/PAM有機(jī)轉(zhuǎn)光劑，熱穩(wěn)定性、熒光性能較好.通常，通過選擇不同的有機(jī)配體，利用稀土離子特殊的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而合成性能各異的光轉(zhuǎn)換材料［8，9］.

據(jù)文獻(xiàn)［10，11］報(bào)道，將有機(jī)配體與稀土離子配位合成的稀土小分子配合物轉(zhuǎn)光劑，由于稀土離子與配體之間的“天線效應(yīng)”，可使能量躍遷效率增加，熒光強(qiáng)度變強(qiáng).例如，Wu等［12］以Eu3+作中心離子，乙烯-丙烯酸、二苯甲酰甲烷等為配體合成了稀土小分子轉(zhuǎn)光劑，熒光強(qiáng)度最佳峰在612 nm.李劍等［13］采用化學(xué)沉淀法合成了紫轉(zhuǎn)紅性能的轉(zhuǎn)光劑Sm1-xMx（TTA）3phen（M=Y，Gd），其在647 nm處熒光強(qiáng)度最佳.但是小分子轉(zhuǎn)光劑存在性能不穩(wěn)定，與農(nóng)膜相容性差，易發(fā)生熒光淬滅等問題.Wolff等［14］首次以聚甲基丙烯酸甲酯為基質(zhì)合成了一種性能穩(wěn)定的高分子轉(zhuǎn)光劑，其兼具小分子配合物優(yōu)異的發(fā)光性能和高分子易加工特性，備受研究者的關(guān)注［15，16］.

目前，制備高分子轉(zhuǎn)光劑的方法主要有兩種：摻雜法和鍵合法.摻雜法具有制備工藝簡(jiǎn)單，可提升稀土離子的光學(xué)穩(wěn)定性特點(diǎn)，但存在相容性差、高濃度下稀土離子聚集易發(fā)生熒光猝滅等不足.然而，鍵合法中稀土離子不會(huì)被高分子鏈包裹，不易發(fā)生熒光猝滅，大大提升了稀土轉(zhuǎn)光劑與高分子基質(zhì)的親和性 ［17-19］.鍵合法已成為農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光劑發(fā)展方向之一.此外，稀土轉(zhuǎn)光劑中以Eu3+為代表的配合物，其紅光區(qū)發(fā)射峰位于612 nm左右，與葉綠素a和葉綠素b吸收峰匹配性差［20］.而Sm3+作為中心離子，與植物光合作用光譜范圍更吻合，且價(jià)格低廉.

基于此，本文以Sm3+為中心離子，三聚氯氰先后交聯(lián)月桂醇、8-羥基喹啉和聚乙二醇合成的高分子配體CHA（PEG），通過鍵合法制得一種熒光性能優(yōu)良的高分子轉(zhuǎn)光劑Sm［CHA（PEG）］，以期改善現(xiàn)有轉(zhuǎn)光劑熒光分布不均，穩(wěn)定性差，與農(nóng)膜相容性差等不足，降低轉(zhuǎn)光農(nóng)膜成本，促進(jìn)轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的規(guī)模化應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

三聚氯氰（TCT），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；8-羥基喹啉（HQ），分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；月桂醇（LA），分析純，安徽澤生科技有限公司；聚乙二醇（PEG），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；溴化鉀，光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化銪（Eu2O3）、氧化釤（Sm2O3），高純?cè)噭_恩化學(xué)技術(shù)有限公司；濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；UV-cary-5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；F-4600熒光分光光度計(jì)：日本Tokyo-JaPan公司；同步TG-DSC熱分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司；X射線光電子能譜：日本-島津Kratos+AXIS-SUPRA+；D8ADVANCE型Ｘ射線衍射分析：德國Bruker公司.

1.2 稀土釤-聚乙二醇高分子轉(zhuǎn)光劑的合成

1.2.1 高分子配體［CHA（PEG）］的合成

高分子配體［CHA（PEG）］的合成路線如圖1所示.取4.6 g（2.5 mmol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，置于250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，在0 ℃～5 ℃的冰浴下攪拌30 min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加3.7 g（2.5 mmol）月桂醇丙酮溶液，同時(shí)用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6，反應(yīng)至pH值不變.然后升溫至40 ℃～50 ℃，滴加3.6 g（2.5 mmol）8-羥基喹啉的DMF溶液，控制體系pH值為6～7，反應(yīng)至pH值不變.繼續(xù)體系升溫至60 ℃，加入25 g（2.5 mmol）聚乙二醇，并用10%NaOH溶液調(diào)體系pH為7～8，再將反應(yīng)溫度升至95 ℃～100 ℃，反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，并用丙酮洗滌3～4次，90 ℃烘干，得白色粉末狀CHA（PEG）高分子配體，產(chǎn)率為66.8%.

1.2.2 高分子轉(zhuǎn)光劑Sm［CHA（PEG）］的合成

取0.18 gSm2O3溶于15 mL鹽酸中，緩慢加熱使鹽酸揮發(fā)完全，停止加熱，得到白色粉末狀SmCl3，再將其溶于20 mL乙醇中，轉(zhuǎn)移至250 mL三口燒瓶中，攪拌30 min.然后準(zhǔn)確稱取0.36 gCHA（PEG）高分子配體，溶于30 mL甲醇，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入SmCl3乙醇溶液中，恒溫110 ℃，回流反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、抽濾，用無水乙醇洗滌3～4次，80 ℃烘干，得白色粉末狀Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑，產(chǎn)率為72.3%.同法，以Eu3+作中心離子，與CHA（PEG）高分子配體進(jìn)行配位反應(yīng)，制得了Eu［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑作為參比樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm［CHA（PEG）］的結(jié)構(gòu)表征

圖2為8-羥基喹啉（HQ）、CHA（PEG）高分子配體和Sm＼轉(zhuǎn)光劑的FTIR譜圖.由HQ的FTIR可知，3 176 cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)峰；1 576 cm-1為C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰.配位后在CHA（PEG）高分子配體FTIR圖中，C=N鍵的峰移至1 605 cm-1，1 650 cm-1和1 480 cm-1兩處振動(dòng)吸收峰是苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動(dòng)；1 345 cm-1、1 255 cm-1及1 064 cm-1三處為三聚氯氰環(huán)與月桂醇、聚乙二醇、8-羥基喹啉反應(yīng)形成的醚鍵（R-O-三聚氯氰環(huán)）的伸縮振動(dòng)峰.2 945 cm-1、2 834 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，884 cm-1和782 cm-1為苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，另3 455 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰為水分子的O-H峰，產(chǎn)物中含有結(jié)晶水.

由Sm＼的FTIR圖可知，CHA（PEG）與Sm3+配位后，C=N鍵的吸收峰由1 605 cm-1紅移至1 598 cm-1.1 345 cm-1和1 064 cm-1兩處的醚鍵（R-O-三聚氯氰環(huán)）的伸縮振動(dòng)峰在形成Sm＼配合物后分別紅移到1 339 cm-1和1 058 cm-1兩處，表明中心稀土離子與O原子發(fā)生了配位反應(yīng).540 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是配位后Sm-O鍵的振動(dòng)吸收峰.綜上，表明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

通過X射線衍射儀分析CHA（PEG）高分子配體和Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑的結(jié)晶性能，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，CHA（PEG）高分子配體出現(xiàn)了較多的尖銳衍射峰，其中在2θ=26.3 °、31.7 °、45.5 °三處比較強(qiáng)，表明該高分子配體具有良好的晶格結(jié)構(gòu).Sm［CHA（PEG）］在2θ=27.3 °、31.8 °、45.7 °三處也有較明顯的衍射峰，與CHA（PEG）高分子配體三個(gè)較強(qiáng)衍射峰相比強(qiáng)度減弱，位置稍有偏移，且峰型由尖銳變?yōu)閷挿澹f明CHA（PEG）與Sm3+配位成功［21］.

為進(jìn)一步探究Sm［CHA（PEG）］的化學(xué)組成，采用了XPS進(jìn)行表征，如圖4所示.在圖4（a）所示的總譜中有明顯的C、O、N和Sm的信號(hào)峰，在該轉(zhuǎn)光劑中各元素的含量分別是40.1%、31.7%、15.5%、12.6%.532.4 eV、396 eV和283.2 eV處的結(jié)合能對(duì)應(yīng)O1s、N1s及C1s.氧配位主要來源于聚乙二醇上的羥基氧（C-OH，532 eV），配位后下降至529 eV.氮配位主要來源于8-羥基喹啉環(huán)和三聚氯氰環(huán)上的C=N鍵（C=N，399.8 eV），配位后降低到396 eV，這是因?yàn)镃HA（PEG）和Sm3+配位后，配體中氧原子和氮原子周圍電子云密度升高，導(dǎo)致電子結(jié)合能降低.

由圖4（b）所示的C1s精細(xì)譜可知，在287.3 eV、285.4 eV、284.9 eV和283.2 eV四處有明顯的信號(hào)峰.287.3 eV歸屬于聚乙二醇上的C-OH鍵；285.4 eV來自于喹啉環(huán)和三聚氯氰的N雜環(huán)上的C-N鍵；284.9 eV歸屬于C-C和C=C鍵，283.2 eV來自于高分子配體上的C-H鍵.

由圖4（c）所示的Sm3d精細(xì)譜圖可知，圖中分出了兩個(gè)信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于1 080 eV、1 108 eV的結(jié)合能，歸屬于Sm3d5、Sm3d3信號(hào)峰，兩峰的存在表明Sm3+分別與O、N配位；綜上，說明CHA（PEG）參與了和Sm3+的配位，進(jìn)一步確定了Sm［CHA（PEG）］的化學(xué)組成.

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖5為CHA（PEG）高分子配體和Sm［CHA（PEG）］的紫外-可見光吸收光譜圖.由圖5可知，CHA（PEG）高分子配體的主要吸收峰范圍在220～264 nm和264～360 nm，其主峰分別在230 nm和291 nm處，說明配體的紫外吸收主要來自三聚氯氰環(huán)的π-π*、n-π*躍遷吸收和喹啉環(huán)B帶的π-π*躍遷吸收［22］.

通過進(jìn)一步對(duì)比分析可知，CHA（PEG）高分子配體在形成Sm［CHA（PEG）］，220～250 nm、264～360 nm之間的吸收峰變成了220～285 nm、325～400 nm紫外吸收，這是由于CHA（PEG）高分子配體與稀土離子成鍵，熒光單體上的N原子、O原子因?yàn)榕湮话l(fā)生了紅移，致使紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生了偏移.Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑在362 nm處出現(xiàn)的紫外吸收峰，與CHA（PEG）高分子配體相比，有顯著的增強(qiáng)和紅移趨勢(shì)，說明Sm［CHA（PEG）］的吸收主要源于配體本身的π-π*躍遷，二者配位后使共軛程度增大，配體中共軛π離子的離域化程度增加，對(duì)紫外光的吸收作用增強(qiáng).由上述結(jié)果可得，稀土配合物的紫外吸收性能，主要是由CHA（PEG）高分子配體所決定.

2.3 熒光性能分析

圖6為Sm［CHA（PEG）］、Eu［CHA（PEG）］的熒光激發(fā)光譜.從圖6所示的測(cè)試結(jié)果可知，Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)波長(zhǎng)為359～365 nm的寬帶激發(fā)，取最佳激發(fā)波長(zhǎng)362 nm.而Eu［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑最佳激發(fā)波長(zhǎng)為361 nm.

由圖7可知，在362 nm的激發(fā)下，Sm［CHA（PEG）］出現(xiàn)了Sm3+的三個(gè)明顯特征發(fā)射峰，分別是565 nm（4G5/2-6H5/2）、614 nm（4G5/2-6H7/2）、645 nm（4G5/2-6H9/2），相對(duì)強(qiáng)度最高峰為645 nm處的窄帶發(fā)射，位于紅光區(qū).同上，在361 nm激發(fā)下，Eu［CHA（PEG）］測(cè)試結(jié)果為明顯的Eu3+特征發(fā)射譜圖，相對(duì)強(qiáng)度最高處位于617 nm，對(duì)應(yīng)于5D0-7F2的能級(jí)躍遷.二者相比，Sm［CHA（PEG）］與植物葉綠素光合作用在紅光區(qū)最強(qiáng)吸收范圍640～660 nm更吻合.此外，Sm［CHA（PEG）］在576 nm處還有一個(gè)較弱的發(fā)射峰，說明配體和稀土離子之間的能量可能傳遞不充分.綜上所述，Sm［CHA（PEG）］的轉(zhuǎn)光范圍與植物葉綠素在紅光區(qū)光合作用波段范圍更吻合，且Sm3+價(jià)格比Eu3+低，節(jié)約了轉(zhuǎn)光膜成本.

2.4 熱重分析

圖8為Sm［CHA（PEG）］的熱失重曲線，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)定的熱失重溫度范圍是30 ℃～700 ℃.30 ℃～281 ℃之間失重5%，是由于Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑中結(jié)晶水和雜質(zhì)的分解；281 ℃～571 ℃開始劇烈的分解，歸因于CHA（PEG）高分子配體骨架斷裂分解，然后逐漸趨于穩(wěn)定.由此可見，Sm［CHA（PEG）］轉(zhuǎn)光劑具有良好的耐熱性.

3 結(jié)論

（1）三聚氯氰依次與月桂醇、8-羥基喹啉和聚乙二醇反應(yīng)制得了高分子配體CHA（PEG），再與Sm3+中心離子，通過鍵合法制得了一種熒光性能優(yōu)良的高分子轉(zhuǎn)光劑Sm［CHA（PEG）］.

（2）Sm［CHA（PEG）］的紫外吸收范圍和激發(fā)波長(zhǎng)具有良好的吻合性.Sm［CHA（PEG）］最強(qiáng)發(fā)射峰出現(xiàn)在645 nm處；Eu［CHA（PEG）］的最強(qiáng)峰位于617 nm處，兩者相比較Sm［CHA（PEG）］與葉綠素在紅光區(qū)光合作用所需的波譜范圍更吻合.

（3）通過熱失重曲線分析，Sm［CHA（PEG）］在281 ℃前未見明顯熱分解，擁有較好的熱穩(wěn)定性，有望在未來成為一種潛在的紫外轉(zhuǎn)紅農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光劑.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】