Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的合成及其光催化活性

摘 要：采用水熱合成法及煅燒法，制備了不同摻雜量的Fe0.02/Agx-ZnO復合材料，并考察了各催化劑對RhB光催化降解活性.機理分析表明，Fe摻雜進ZnO，Fe3+可以形成陷阱捕獲e-，導致ZnO的導帶下方形成一個Fe摻雜能級，促使縮短了ZnO的帶隙，擴大了光譜響應范圍；Ag的摻入促使部分電子（e-）躍遷到Ag單質上，減小了禁帶寬度，降低了電子躍遷所需的能量，抑制了e--h+的復合，Fe0.02/Agx-ZnO樣品的新費米能級低于Fe-ZnO和ZnO的導帶能級，導致其界面處的電荷分離；進一步研究Fe0.02/Agx-ZnO復合材料對染料羅丹明B（Rhodamine B，RhB）的光催化降解性能和循環使用性能.結果表明，Fe0.02/Agx-ZnO復合材料可作為一種穩定、高效且可循環的光催化劑材料并用于污水處理，拓展了Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的應用.

關鍵詞：電子躍遷； 費米能級； 禁帶寬帶； 光催化

中圖分類號：TB332

文獻標志碼： A

Preparation of Fe0.02/Agx-ZnO composites and their photocatalytic properties

WANG Yuan-gang1， WANG You-jie1， SUN Cheng1， ZHAO Xian-yi1，2*

（1.College of Chemistry and Materials Engineering， Bohai University， Jinzhou 121013， China; 2.Jinzhou Chensheng Science and Technology Co.， Ltd.， Jinzhou 121013， China）

Abstract：Fe0.02/Agx-ZnO composites with different doping amounts were prepared by hydrothermal synthesis and calcination methods，and the photocatalytic degradation activity of each catalyst for RhB was investigated.The mechanism analysis showed that：Fe doping into ZnO，Fe3+ can form a trap to capture e-，leading to the formation of an Fe-doped energy level below the conduction band of ZnO，which prompted the shortening of the bandgap of ZnO and the expansion of the spectral response range; Ag doping contributed to the part of the electrons （e-） leaping to Ag singlet，which reduced the forbidden bandwidth，lowered the energy required for the electron leaps，and the composite of e--h+ was inhibited.The new Fermi energy levels of the Fe0.02/Agx-ZnO samples are lower than the conduction band energy levels of Fe-ZnO and ZnO，leading to charge separation at their interfaces.The photocatalytic degradation performance and recycling performance of Fe0.02/Agx-ZnO composites for the dye Rhodamine B （Rhodamine B，RhB） were further investigated，and the results showed that Fe0.02/Agx-ZnO composites can be used as a stable，efficient and recyclable photocatalyst material and for wastewater treatment，which expands the application of Fe0.02/Agx-ZnO composites.

Key words：electron jump； fermi energy level； no-bandwidth； photocatalysis

0 引言

汲智越［1］采用了簡單一步水熱法制備了鐵單摻雜氧化鋅（Fe-ZnO）光催化劑，不同摻雜量的Fe摻入樣品對MB的降解表明，適量的Fe（1%～5%）摻入可以顯著提高樣品的光催化活性，然而，過量的Fe含量會導致Fe成為e--h+的復合中心，從而減少h+的數量，進而降低樣品的光催化活性.雖然在紫外光照射180 min后，Fe-ZnO對亞甲基藍（MB）的降解率都達到90.66%，但是其耗費的時間過長，需要3 h.大多數相關研究都側重于Fe的單摻雜，例如Eslami等［2］提出，Fe摻雜后主要以Fe2+形式存在.于此相反，Akbari等［3］和Zhang等［4］則認為光催化活性的提高與Fe3+的存在有關.然而，Karmakara等［5］在對Fe-ZnO的研究中發現，隨著Fe摻雜量的增加，Fe的價態從+2價轉變為+3價，但其催化機理仍未揭示.其中多價金屬摻雜劑在光催化降解過程中會與半導體發生電子相互作用［6-8］.最新的研究發現，在氧化鋅納米晶中共摻雜兩種合適的金屬與單摻雜ZnO相比，可大大提高光催化性能.因此，嘗試鐵與不同價態金屬共摻雜到ZnO中，探究其光催化性能是很有必要的.

基于上述報道研究，本文主要探究Fe與正一價金屬共摻雜ZnO復合材料的光催化性能，其中正一價金屬（有銀、鉀、鈉等），本章節主要研究Fe與Ag共摻雜ZnO制備合成光催化劑，選擇銀與鐵共摻雜ZnO，相對于其他正一價金屬離子的原因及優勢在于：

（1）協同效應.鐵和銀擁有不同的特性，當Fe和Ag共摻入氧化鋅時，它們可以相互補充.鐵離子可充當電子陷阱，減緩電荷載流子的重新組合，并延長其存在時間.另一方面，銀具有很強的等離子體效應，可以促進光激發的電子轉移到銀納米粒子.氧化鋅中的Fe和Ag的綜合效應可以加強電荷分離，增加活性位點的數量，并提高羅丹明B的降解效率；（2）質子效應.在鐵和銀共摻雜的氧化鋅中加入銀納米粒子可以誘發局部表面等離子體共振（LSPR）.LSPR是一種現象，在光的刺激下，銀納米粒子中的傳導電子集體振蕩，導致納米粒子表面附近的電磁場強度增強.這種電磁場的局部增強可以促進電子-空穴對的產生，并促進羅丹明B的降解；（3）抗菌特性.銀（Ag）以其抗菌特性而聞名.當銀與鐵共同摻雜在氧化鋅中時，所產生的光催化劑除了具有光催化特性外，還能表現出抗菌活性.這種雙重功能在同時需要光催化降解和抗菌效果的應用中是有利的，如水處理或消毒過程；（4）增強光催化活性.據報道，在氧化鋅中摻入鐵和銀可以提高降解羅丹明B的光催化活性.在Fe和Ag共摻雜ZnO復合材料中，Ag納米顆粒的存在可以增強光吸收，增加可用于催化反應的表面積，并促進活性氧（ROS）的生成，從而提高整體的光催化性能.

本文是以（CH3COO）2Zn為Zn源、Fe（NO3）3為Fe前驅體、AgNO3為Ag前驅體，通過水熱合成法和煅燒法制備了不同銀摻雜量的Fe0.02/Agx-ZnO復合光催化劑.將合成的樣品置于紫外光下照射降解RhB，考察不同Ag摻雜量對復合材料光催化性能的影響.通過一系列表征技術來探究Fe0.02/Agx-ZnO樣品的光催化活性.最后，提出了Fe0.02/Agx-ZnO降解RhB的可能機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙酸鋅（（CH3COO）2Zn）購自天津市瑞金特化學品有限公司；硝酸鐵（Fe（NO3）3）、硝酸銀（AgNO3）和檸檬酸（C6H8O7）均購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鉀（KOH）購自天津光復科技發展有限公司；無水乙醇（C2H5OH）購自天津市永大化學試劑有限公司；羅丹明B（RhB）購自上海麥克林生化科技有限公司.上述化學試劑均為分析純，使用時未經進一步純化.

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnO和Fe-ZnO的制備

利用水熱法制備鐵摻雜ZnO光催化劑：稱量約1 g乙酸鋅，將其溶解在50 mL去離子水中，再啟動攪拌器并將攪拌速度設置為500 r·min-1.再往里投放不同負載量的硝酸鐵（2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%），然后再滴加2 mol/L的KOH溶液，用PH試紙測得PH值為12，得到黃色懸浮液.將上述配置好的溶液倒入內襯聚四氟乙烯的100 mL反應釜中，隨后置于烘箱中，在180 ℃的溫度下反應12 h.反應完成后，將反應釜冷卻至室溫.取出內襯、倒出上清液，將所得產物在500 rpm下離心分離3 min，得到的復合材料經過兩輪清洗，先使用去離子水清洗，接著用無水乙醇洗滌，然后在80 ℃的烘箱中進行烘干.隨后，將干燥的復合材料研磨，隨后在馬弗爐中以500 ℃的溫度進行2 h的煅燒，制成摻鐵氧化鋅復合材料.不添加硝酸鐵所制備的純ZnO樣品與上述步驟相同.

1.2.2 Fe0.02/Agx-ZnO的制備

采用水熱法制備Fe0.02/Agx-ZnO光催化劑：稱取約1 g乙酸鋅、0.5 g檸檬酸和0.02 g硝酸鐵，將其溶解于100 mL去離子水中，開啟攪拌器，控制攪拌速度為500 r·min-1，邊攪拌邊逐滴10 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鉀溶液，隨后溶液逐漸呈淡黃色懸浮液.然后再逐滴加入5 mL無水乙醇，并投入不同摻雜量的硝酸銀，在攪拌1 h后，溶液由淡黃色變為黑色懸浮液.于是將反應得到的懸浮液轉移至容量為100 mL的反應釜中，并將反應釜放置于烘箱中，設置溫度為150 ℃，進行為期12 h的反應.取出反應釜，倒出上層清液，使用去離子水洗滌沉淀物，將所得產物置于離心機中，以500 r·min-1的轉速分離5 min.隨后，采用相同的方式，分別用去離子水和乙醇進行2次洗滌.洗滌后的沉淀在60 ℃烘箱中干燥12 h，最終得到Fe0.02/Agx-ZnO復合納米材料.將干燥的復合材料研磨后，在馬弗爐中以500 ℃煅燒2 h，合成Fe0.02/Agx-ZnO復合材料.

1.2.3 電極片制作

以上試驗所制得的ZnO及Fe0.02/Agx-ZnO為活性材料，分別制成兩種工作電極.ZnO工作電極的制備過程如下：將0.1 g ZnO樣品與0.0125 g乙炔黑以8∶1∶1的比例稱量在研缽中研磨1 h，再添加2 mL的N-甲基吡咯烷酮，并研磨30 min.再加入0.25 g提前配置好的18%的PVDF研磨1 h，把混合物超聲處理30 min.最后把混合物涂抹在1×2 cm的碳布上，將其放置于真空干燥箱下，設置溫度在60 ℃下進行12 h的抽氣干燥.用同樣的方式制備了Fe0.02/Agx-ZnO電極.

1.3 光催化實驗與表征測試

1.3.1 光催化評價測試實驗

如圖1所示，在250 W汞燈全光譜輻照下，采用RhB染料作為目標污染模型來探究Fe0.02/Agx-ZnO光催化劑的性能.首先，在250 mL夾套燒杯中投入不同量的光催化劑和50 mL RhB溶液（10 mg·L-1），接通冷凝水并持續攪拌溶液，確保溫度恒定和攪拌均勻.光催化反應前，在暗箱中充分攪拌溶液30 min，以確定吸附-脫附平衡.隨后，開啟光源，進行紫外光照反應60 min，每10 min取出3 mL溶液，過濾去除光催化劑，取上層清液.最后，使用紫外-可見光光度計在400 nm波長測試溶液的吸光度.根據朗伯-比爾定律，將測試得出的吸光度值轉化為濃度.

于是，根據RhB溶液降解率公式（1），計算RhB降解率（R）.RhB降解效率（R）由公式（1）給出：

R=C0-CtC0×100%

（1）

根據公式（2），利用Langmuir-Himshelwood模型繪制RhB降解速率的一級動力學曲線［9］.

Langmuir-Himshelwood模型：

ln（Ct/C0）=-kt

（2）

式（2）中：R為降解效率；C0和Ct分別是RhB溶液的初始濃度和不同降解時間后的濃度，單位為mg·L-1；k為一級動力學反應速率常數；t為紫外光照射的持續時間.

回收實驗：向50 mL RhB溶液（10 mg·L-1） 中加入50 mg樣品.每規定時間20 min內，將上層清液從降解液中抽取5 mL，并進行離心處理.用紫外可見分光光度計測定了羅丹明B的UV-Vis吸收譜，并對其在最大波長下的吸光率進行了測定.光催化劑干燥回收后再進行下一次循環反應，累計4次.光解實驗中不加入光催化劑.其它的單因子試驗，除變數外，其它的條件都與上面所述的一樣.

1.3.2 表征測試儀器

使用Ultima IV型號的X射線衍射儀（XRD）對實驗最終樣品進行物相分析.利用S4800型場致發射電鏡（SEM）對樣品的表面進行了觀測，利用S-4800型號的X射線能譜儀（EDS）對樣品的成分進行了分析.通過ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀（XPS）測量了其物質的束縛能.利用IRTracer-100型號的傅里葉變換紅外光譜測試儀（FT-IR）表征了復合體系中的化學鍵合狀態.使用UV-2550型號的紫外-可見分光光度計（UV-Vis DRS）對試樣進行了光敏度分析.利用RF-600型號的光致發光光譜儀（PL）對其在320 nm的激發波長下進行了測定.使用Autosorb iQ2型號的N2-吸附脫附儀（BET）來分析樣品的比表面積、孔徑及孔容性質.使用除此之外，除此之外，本研究另外還使用了ER200-SRC型號的電子自旋共振波譜儀（ESR）用來檢測反應體系中活性物質，以及JEM-2100F型號高分辨的透射電鏡（TEM）對其晶格寬度進行測量，并對其進行了晶體結構和微觀形貌的表征與分析.

通過電化學工作站測試樣品的電化學阻抗譜（EIS）和莫特肖特基曲線（M-S），測試過程采用了三電極體系，其中（EIS）是測試樣品的光生載流子的復合效率，（M-S）是研究樣品的載流子濃度及價帶、導帶的位置.

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構與形貌

將圖2（a）中各衍射峰與標準卡片進行比較，可以確定圖中存在兩種物質的衍射峰，圖2（a）中用#標記的是六方纖鋅礦結構的衍射峰，這些峰位置與標準譜圖（JCPDS Card.No.36-1451）上的峰位完全一致.用*標記的晶格常數為立方Ag的衍射峰，這些峰的位置與標準譜圖（JCPDS Card.No.04-0783）上的立方金屬Ag相應峰位一致.除此之外，圖2（a）中未觀察到其他物質的特征峰.由此可看出，Fe摻雜與ZnO的衍射峰基本一致，由此可推測，Fe元素很可能以離子的形式進入了晶格中，取代了Zn的位置，則Ag則是以單質形式存在于ZnO表面對其進行修飾改性.

表1為由X射線衍射圖譜數據，將每一份樣品帶入謝樂公式后，計算得到的各晶面尺寸大小.由表2可知，隨著Fe和Ag摻入到ZnO，ZnO樣品的晶格尺寸明顯減小，為晶格尺寸的減小提供了證據.

謝樂公式見式（3）［10］所示：

D=kλ/（βcosθ）

（3）

式（3）中：D為晶粒尺寸；k為常數；λ為衍射儀Cu靶Kαl譜線的波長；β為衍射單峰半高寬；θ為衍射半角.

在式（3）中，常數k的取值和β的定義是關聯的，當β為半高寬時，k為0.89；將半高寬代入式（3）中，取平均值得到不同樣品的納米晶粒平均尺寸.

從圖2（b）可看出，在420～520 cm-1處出現了一條尖銳的帶，這是Zn-O伸縮振動的特征吸收帶，證實了ZnO的合成［11］.振動的特征吸收帶，證實了氧化鋅的合成.此外，XRD結果也證實了氧化鋅的存在.此外，以大約3 441 cm-1為中心的寬吸收峰歸因于來自ZnO的O-H伸展振動，而寬吸收峰歸因于納米氧化鋅表面，通過氫鍵吸收的水分子的O-H伸展振動［12］.即ZnO的寬吸收（3 441 cm-1）與水分子的羥基（O-H）與納米氧化鋅表面的氫鍵有關.在譜圖中未觀察到明顯其它吸收峰，說明Fe和Ag的添加，使得ZnO產生化學鍵合作用，只是分散在外表面包覆或孔道中間間隙存在.

從圖3（a）～（c）為ZnO的掃描電鏡圖，可以看出，其ZnO產物是大小200～500 nm、厚度約10 nm的片狀結構.而圖3（d）～（f）為Fe0.02/Agx-ZnO的掃描電鏡圖，顯示附著在片狀結構物質表面的小顆粒，其粒徑大約50 nm.圖3（g）～（j）是Fe0.02/Agx-ZnO的EDS圖，Fe、O、Zn、Ag的全覆蓋表明這四種元素在樣品中均勻分布［13］，將其與圖2（a）中Fe0.02/Agx-ZnO的XRD圖譜結合，可以說明Ag和Fe已成功摻雜進了ZnO晶格中.

圖4（a）～（c）顯示的產物形貌與圖3（d）～（f）的掃描電鏡圖基本一致，呈現這些納米顆粒分布均勻，大部分顆粒呈球狀.ZnO表面出現的暗點是Ag納米顆粒的跡象，表明ZnO和Ag之間形成了明確的異質結［14］.對于圖中的小顆粒進行電子衍射（SAED）分析，如圖4（c）中內嵌圖顯示，通過晶面標定分析可確定小顆粒為面心立方結構的單晶Ag，再次證明了Ag以單質形式附著于ZnO表面.其中Fe0.02/Agx-ZnO樣品中晶格條紋的間距為0.154 nm，對應六方纖維狀ZnO的（101）晶面.

2.2 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的BET分析

圖5（a）、（b）展示了ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的N2-吸附脫附等溫線以及相應的孔徑分布曲線.從圖5（a）可以看出，ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO樣品呈現IV型等溫線，同時兩者都出現H3滯后環，在一個狹窄的范圍內發生氣孔控制的蒸發效應，也許還存在著孔道及間隙堵塞［15］，說明復合材料均有介孔中孔結構.圖5（b）中內嵌圖孔徑分布曲線顯示，ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO材料的孔徑主要分布在10～50 nm范圍內.表3列出了不同樣品的比表面積和孔體積數據.從表3可以看出，Fe0.02/Agx-ZnO比表面積最大，且孔體積也最大.

2.3 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的元素化學態分析

為了進一步了解Fe元素和Ag元素在Fe0.02/Agx-ZnO納米復合材料中的存在狀態，研究中采用XPS波譜對優選條件下所制備的Fe0.02/Agx-ZnO復合材料進行了表征.圖6（c）顯示了Zn 2p的分峰圖譜，其中Zn以Zn2+的形式存在，這是由于Zn 2p3/2的結合能峰位（1 021.62 eV）和Zn 2p1/2的結合能峰位（1 044.66 eV）.

圖6（e）是Ag 3d的分峰圖譜，圖中Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分別對應于367.51 eV和373.49 eV的Ag單質［16，17］.值得注意的是，與金屬Ag的分峰結合能（Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分別對應于368.3 eV和374.3 eV）比較，Fe0.02/Agx-ZnO中Ag 3d的兩個分峰結合能都稍微偏小，這表明納米ZnO和其表面附著的Ag之間有很強的相互作用.由于Ag的費米能級比ZnO的高，當兩者接觸并相互作用時，Ag表面的自由電子向ZnO表面轉移，從而產生了一個新的費米能級，這樣Ag便處于一個缺陷狀態［18-20］.

圖6（d）是Fe 2p的分峰圖譜，圖中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個分峰的結合能分別為710.38 eV和722.78 eV.根據文獻［21］可知，Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分峰分別為710.3 eV和722.3 eV，Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分峰分別為710.7和724.0 eV，而圖6（d）中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2信號與Fe2+非常接近，因此可以判斷鐵主要以Fe2+摻雜在ZnO晶格中的.結合圖2（a）中的XRD結果分析，可以充分證明Fe以離子的形式摻雜進入ZnO晶格中，Ag以單質形式附著在ZnO表面形成ZnO/Ag復合納米材料.

2.4 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的光催化降解實驗

2.4.1 投加量對光催化活性的影響

實驗以Fe0.02/Ag0.04-ZnO為光催化劑基準，以10 mg/L、50 mL的RhB為目標降解溶液，設置樣品的投加量分別為30 mg、40 mg、50 mg、60 mg.圖7（a）顯示了一個明顯的趨勢：隨著樣品用量增加，羅丹明B（RhB）降解率也相應提升，但是當投加量超過50 mg時，其降解率呈現開始下降趨勢.具體來說，當投加的樣品用量為50 mg時，在紫外線照射60 min后，其降解率達到99.03%.造成這一結果的主要原因是，樣品用量增加后，參與光催化過程的有效比表面積增大（即增加了活性位點的數量），進而增加羥基自由基（·OH）數量，從而有效促進光催化反應.

圖7（b）為不同投加量對RhB降解的動力學曲線.可以看出：隨著Ag摻雜量增加，降解速率也隨之增大，當投加量為50 mg時，Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的速率常數最大，反而當投加量超過50 mg時，其速率常數開始減小.因此，最佳投加量為50 mg.

2.4.2 不同摻雜量對吸附性能的影響

為測試本組樣品的光催化性能，以不同摻雜量的Fe0.02/Agx-ZnO（x=2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%）為光催化劑，在最佳投加量50 mg實驗條件下，如圖8（a）、（b）所示，測定在模擬紫外光照射下的對不同樣品進行了比較試驗，考察其光催化降解曲線和一級動力學擬合曲線.從圖8（a）中可以看出，在保持Fe摻雜量不變的情況下，隨著Ag摻雜量的增加，光催化降解速率呈上升趨勢，然而，當Ag摻雜量超過4 wt.%后，光催化活性減弱，可能是因為摻雜量過大導致了ZnO表面發生團聚，使得活性位點減少，光催化活性降低.實驗結果表明，當Ag摻雜量為4 wt.%的時候，只需不到40 min內，就實現了光催化降解率達到90%以上，而當Ag摻雜量為8 wt.%時，樣品的降解率僅為86.82%.這表明摻入越多的Ag并不能提高光催化活性，而光催化性能最佳的樣品是Fe0.02/Ag0.04-ZnO.

影響半導體光催化活性的因素有很多，包括顆粒尺寸、表面缺陷和氧空位濃度等.通過對Fe0.02/Agx-ZnO樣品的光催化降解曲線圖的分析，可能是由于引入了Ag，ZnO的導帶底能級高于因Ag產生的新費米能級.這導致了被激發的電子從ZnO迅速轉移到納米Ag顆粒上，從而有效延長了光生電子-空穴對的壽命.此外，Fe摻雜誘導的晶體缺陷具有雙重作用：減小晶粒尺寸、增加比表面積大小.這些缺陷還有助于改善Ag顆粒的分散，減少光生載流子的復合，最終提高光催化試劑的活性［14］.

圖8（b）為不同Ag摻雜量的Fe0.02/Agx-ZnO光催化降解RhB的動力學曲線，可看出隨著Ag摻雜量增加，降解速率由增大再減小，當Fe摻雜量為4 wt.%時，Fe0.02/Ag0.04-ZnO樣品的速率常數最大.圖8（c）為Fe0.02/Ag0.04-ZnO樣品光催化降解RhB的紫外可見光吸收光譜.由圖8（d）不難看出，在紫外光的光照條件下，對比不同納米光催化劑材料的光催化效率排序為：ZnOlt;Fe-ZnOlt;Fe0.02/Ag0.04-ZnO.以Fe0.02/Ag0.04-ZnO為光催化劑時，紫外光照60 min后，羅丹明B的降解率達到了99.3%，相較Fe-ZnO提高了50.5%，相較純ZnO提高了73.05%.這說明了Ag和Fe共摻雜ZnO極大地提高了紫外光照下ZnO納米材料的光催化效率.

2.4.3 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的光催化穩定性

為了確保催化劑在實際場景中復合材料的失活性的考察進行回收循環實驗.選用光催化活性最高的Fe0.02/Ag0.04-ZnO、Fe0.02/Ag0.1-ZnO、Fe0.02/Ag0.02-ZnO樣品研究了光催化劑的循環使用性能.在紫外光照射下，按照相同的實驗方法，將光催化降解RhB反應重復進行4次.每次反應結束后，過濾懸浮液分離出催化劑，用去離子水洗滌后干燥，用于下一次光降解反應.表4為循環實驗結果，經過4次循環后，RhB的降解率分別下降了3.7%、4.7%、4.2%.下降程度不高，說明吸附位點減少不多，復合材料均具有良好的循環使用性.

2.5 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的降解機理分析

2.5.1 紫外可見漫反射光譜分析

為了進一步揭示納米Fe0.02/Agx-ZnO復合光催化降解有機污染物的基本機理，本文使用了UV-Vis吸光光譜分析，做進一步地深入探究.從圖9（a）可以看出，純相ZnO在380 nm左右吸收較強，而在可見光區（400～800 nm）的吸收較弱；與純ZnO相比，Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的光吸收范圍變寬、紫外光吸收強度增強，尤其是Fe0.02/Agx-ZnO改善明顯，這將大幅提高可見光的利用率和材料的光催化活性，從而拓寬材料的應用范圍［22］.Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO樣的吸收帶邊均出現了一定程度的紅移.公式（4）為計算半導體催化劑的禁帶寬度的公式.

αhv=A（hv-Eg）n

（4）

式（4）中：α指吸收系數、h指普朗克常數、v指光頻率、A為常數且Eg指禁帶寬度.

由于ZnO為直接半導體，所以這里n=1.圖9（b）為（αhv）1/2與hv的相關聯曲線，Eg值相關研究下近似于線性x坐標截距.如圖9（b）所示，樣品的帶隙由式（3），通過計算最后結算出ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO樣品的禁帶寬度分別為3.21 eV、3.19 eV和3.14 eV.

2.5.2 莫特肖特基曲線分析

通過使用三個不同頻率測定莫特肖特基（M-S）曲線，研究ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO樣品的載流子濃度以及價帶、導帶的位置.結果如圖10（a）～（c）所示，切線的斜率均為正，則ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO都為n型半導體.公式（5）為莫特肖特基曲線（M-S）的計算公式.

1C2SC=2εε0qNDE-Efb-kBTe

（5）

式（5）中：CSC為界面電容，ε為介電常數，εo為真空介電常數，e為電子電荷，ND為半導體密度，E為外加電勢，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度［23］.計算出ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO樣品的平帶點位的Efb分別為分別約為-0.63、-0.92和-1.38 eV （vs.SCE）.此外，n型半導體的導帶（ECB）比Efb小0.2 eV.因此，可以計算出ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO的ECB分別為-0.83、-1.12和-1.58 eV（vs.SCE）.

E（RHE）=E（SCE）+0.059 1PH+0.2412

（6）

ECB=EVB-Eg

（7）

由于在實驗中采用的參比電極為甘汞電極，則可根據公式（6）計算出其轉換為標準氫電極后的導帶與價帶值，即可計算出ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO的ECB分別為-0.58、-0.87和-1.33 eV（vs.RHE）.

結合UV-Vis DRS光譜分析結果，ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO的Eg分別為3.21 eV、3.19 eV、和3.14 eV，再根據公式（7）計算出它們的價帶（EVB）分別為2.63 eV、2.32 eV和1.81 eV.禁帶的減小是由于ZnO與Fe、Ag相互作用，形成了化學鍵.因此，在ZnO的帶隙中引入了能態.根據以上分析結果，可以得到ZnO、Fe-ZnO、Fe0.02/Agx-ZnO的能帶結構，如圖10（d）所示.

2.5.3 光生載流子復合速率分析

光致發光光譜（PL）是研究光生e-和h+復合情況的一種有效表征手段，e-和h+的復合會引起光致發光.光致發射光譜強度越大，電子-空穴復合速率越快，光催化性能越差［24］.圖11（a）是在325 nm激發波長下，在350～550 nm范圍內測得的ZnO、Fe-ZnO和Fe0.02/Agx-ZnO（x=2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%）的熒光光譜圖，顯示出極致發光光譜強度：Fe0.02/Agx-ZnOlt;Fe-ZnOlt;ZnO.其中純ZnO的發光強度最高，表明光生載流子的壽命很低，許多電子-空穴對在短時間內重新結合.不難看出，摻雜后的樣品發光強度均低于純ZnO樣品的發光強度.

通過TRPL（熒光壽命測試）表征技術揭示樣品中光生電荷載流子遷移的動力學，擬合后樣品的平均壽命根據公式（8）計算：

τave=（A1τ21+B1τ22）（A1τ1+A2τ2）

（8）

式（8）中：A表示重量系數，τ是熒光壽命.純ZnO的平均壽命為1.84 ns，而Fe-ZnO的平均壽命為4.52 ns，Fe0.02/Agx-ZnO的平均壽命為4.69 ns，與ZnO和Fe-ZnO相比，Fe0.02/Agx-ZnO樣品表現出更長的平均壽命，進一步表明Fe和Ag共摻入有助于延緩載流子的重組，延長了光生載流子的存在時間，使其光催化活性得到提高.

EIS譜圖中較大的半圓對應于電荷轉移過程中較強的電阻率［25］.一般地，電弧半徑越小，電極表面界面層電阻越低，e-和h+的分離轉移越高；相反，電弧半徑越大，電極表面界面層電阻越高，e-和h+的分離轉移越低［26］.圖11（c）的EIS圖譜顯示出電弧半徑大小：Fe0.02/Agx-ZnOlt;Fe-ZnOlt;ZnO，這表明摻雜后提高了載流子壽命，促進光生載流子的遷移.Fe0.02/Agx-ZnO樣品的圓弧半徑比ZnO和Fe-ZnO樣品的圓弧半徑小，表明Fe0.02/Agx-ZnO具有更小的電子遷移電阻.ESI測試結果與PL表征結果相一致，證明了Fe和Ag摻雜可以有效促使電荷轉移，進而提高ZnO的光催化活性.

2.5.4 自由基捕獲實驗

為了確定參與羅丹明B溶液光催化降解的主要活性物質，選取了對Fe0.02/Ag0.04-ZnO樣品進行了活性物種捕獲實驗.分別使用異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）來檢測羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O-2）和空穴對（h+）.圖12反映了投入不同捕獲劑對羅丹明B（RhB）的降解影響.當過程體系中投入IPA時，降解率只略微下降，這表明·OH對Rh-B的降解作用相對較弱.相比之下，在反應體系中投入BQ或EDTA-2Na后，Fe0.02/Ag0.04-ZnO對RhB的降解能力明顯降低.其降解率從99.27%下降到35.02%、15.80%，這表現了·O-2和h+光降解過程中起到了重要作用.實驗結果表明：各活性物質對RhB光降解的影響順序為： h+gt;·O-2gt;·OH.

2.5.5 電子自旋共振波譜分析

實驗中采用了5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為捕集劑［27］，來檢測·O-2和·OH活性物質的信號.所有實驗先在黑暗條件進行，再分別在紫外光照射下進行5 min和10 min.在黑暗條件下，Fe0.02/Agx-ZnO樣品均未出現相對的DMPO-·O-2和DMPO-·OH信號.然而，在光照射之后，從圖13（a）可以觀察到，DMPO-·O-2加合物的特征峰，說明光催化過程中反應過程中產生了·O-2活性基團.同時，在圖13（b）中出現為1∶2∶2∶1峰強度的DMPO-·OH加合物四種比例峰，這表明反應體系中也產生了·OH活性基團［28］.此外，DMPO-·O-2和DMPO-·OH的峰高度都隨著光照時間延長而逐漸增升，這表明·O-2和·OH活性物種的含量增加.

在紫外光照射條件下，采用ESR進一步確定Fe0.02/Agx-ZnO光催化體系中活性物質的存在，結果如圖13（a）、（b）所示.

2.6 Fe0.02/Agx-ZnO復合材料的光催化降解機理

為了闡明Fe0.02/Agx-ZnO樣品的光催化機理，結合上述表征結果以及自由基捕獲實驗，繪制了一種可能的光催化原理圖.

由圖14可看出，在紫外光照輻下，ZnO價帶中的電子被激發躍遷到導帶，產生還原電子（e-）并氧化導帶中的h+.其中摻雜的Fe3+可以形成陷阱捕獲e-，摻雜后可以在ZnO的CB下方形成一個鐵摻雜能級，鐵摻雜能級的產生縮小了ZnO的帶隙，擴大了光譜響應范圍；其次，由于摻入Ag，促使部分電子（e-）躍遷到Ag上，讓禁帶寬度變窄，電子躍遷所需的能量減少，阻斷了電子空穴的復合，即Fe0.02/Agx-ZnO樣品的新費米能級低于Fe-ZnO和ZnO的導帶能級，導致Fe0.02/Agx-ZnO界面處的電荷分離.此時，e-與吸附在復合材料表面的O2反應生成·O-2，h+與H2O和OH-反應生成h+.最后，由于·O-2、·OH和h+的活躍性強，在其共同作用下，羅丹明B水溶液會分解成H2O、CO2等一些小分子.

3 結論

本文研究中，采用水熱合成法制備了鐵與不同摻雜量銀共摻雜ZnO光催化劑，成功地制出Fe0.02/Agx-ZnO復合材料，并用作光催化劑以降解RhB染料體現其光催化活性.主要結論如下：

（1） XRD和TEM結果表明，Fe和Ag共摻雜ZnO樣品是由立方閃鋅礦結構的ZnO和面心結構的單質Ag組成.此外，還發現Fe以離子形式進入ZnO晶格；UV-Vis分析結果表明Fe和Ag共摻雜使得ZnO復合材料的光響應范圍拓寬，從而提高了光催化反應速率.ESI測試結果與PL表征結果相一致，證明了Fe和Ag共摻雜可以有效促使電荷轉移，進而提高ZnO的光催化活性.

（2）當投劑量為50 mg、Ag摻雜量為4 wt.%、Fe摻雜量為2 wt.%時，Fe0.02/Ag0.04-ZnO復合材料的光催化性能最佳.在紫外光照射60 min后，向濃度為10 mg·L-1的50 mL羅丹明B（RhB）溶液中投加50 mg復合材料，其降解率達到了99.30%.

（3）在光催化反應結束后，對Fe0.02/Ag0.04-ZnO樣品進行了循環使用壽命實驗測試，經過四次的循環回收過程實驗得出結論，在循環4次使用后降解率為95.6%，僅下降3.7%.通過活性物質捕捉實驗，可以分析Fe0.02/Agx-ZnO光催化降解RhB的機理.實驗表明各活性物種對RhB光降解的影響順序為：h+gt;·O2-gt;·OH.通過水熱合成法制備了Fe0.02/Agx-ZnO的光催化劑，并將其應用于光催化降解染料，相較于Fe-ZnO和純ZnO，其較大程度范圍上提高了染料廢水降解率的處理問題.

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【責任編輯：蔣亞儒】