鈣磷生物陶瓷支架的常溫自強式3D打印技術與工藝研究

摘 要：在常溫不添加高分子聚合物粘接劑的情況下，首次研發了自強式鈣磷生物陶瓷的無需高溫后處理的3D打印成型技術與工藝.通過材料表征、孔隙率、力學性能測試和降解性測試對不同配比和不同打印間距的支架進行研究.結果表明，隨著HA含量從70 wt.%減小至50 wt.%，漿料粘度與打印成型性變差，孔隙尺寸減小，而60 wt.% HA含量漿料具有良好的打印成型性，所打印的支架結構穩定、均勻.壓縮強度隨著HA含量的減少而增大，60 wt.%和50 wt.%含量的HA打印的鈣磷生物陶瓷支架壓縮強度分別為3.61±0.194 MPa （0.6-HTC）和5.28±0.629 MPa（0.5-HTC），能夠匹配松質骨的要求.此外，隨著打印間距（1 mm、2 mm和4 mm）的增加，支架的壓縮強度也隨之降低.隨著HA含量的增加，鈣磷生物陶瓷支架的孔隙率先增大后減小.60 wt.% HA含量的支架孔隙率最大（51.4%），降解性能優異，且降解后能保持完整性.此創新的3D打印技術能夠根據臨床手術現場患者實際植入部位結構尺寸要求直接打印并調整支架結構和形狀，具有極大的應用前景.

關鍵詞：3D打印； 鈣磷生物陶瓷； 支架； 力學性能； 生物降解性

中圖分類號：R318.08

文獻標志碼： A

Study on technology and process of room temperature self-strengthening 3D printing of calcium phosphate bioceramic scaffold

JIA Qian-qian， ZHAO Xue-ni*， YUAN Hai-quan， LI Ling-na， SHI Guo-wen，ZHU Zhi-peng， LIU Zhao-yang， GU Ze-xin

（College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′ an 710021， China

）

Abstract：In this paper，the 3D printing technology and process of self-strengthening calcium phosphate bioceramics without high temperature post-treatment were developed for the first time without adding polymer binder at room temperature.The scaffolds with different ratios and different printing spacing were studied by material characterization，porosity，mechanical properties test and degradability test.The results show that with the decrease of HA content from 70 wt.% to 50 wt.%，the viscosity and printability of the slurry become worse，and the pore size decreases.The slurry with 60 wt.% HA content has good printability，and the printed scaffold structure is stable and uniform.The compressive strength increased with the decrease of HA content.The compressive strength of calcium phosphate bioceramic scaffolds printed with 60 wt.% and 50 wt.% HA was 3.61±0.194 MPa （0.6-HTC） and 5.28±0.629 MPa （ 0.5-HTC ），respectively，which could meet the requirements of cancellous bone.In addition，with the increase of printing spacing （ 1 mm，2 mm and 4 mm ），the compressive strength of the scaffolds also decreased.With the increase of HA content，the porosity of calcium phosphate bioceramic scaffold increased first and then decreased.The scaffold with 60 wt.% HA content had the largest porosity （ 51.4% ），excellent degradation performance and integrity after degradation.This innovative 3D printing technology can directly print and adjust the structure and shape of the stent according to the structural size requirements of the actual implantation site of the patient at the clinical surgery site，and has great application prospects.

Key words：3D printing； calcium phosphate bioceramic； scaffolds； mechanical properties； biodegradability

0 引言

用于骨組織工程和再生的理想生物材料應具有良好的力學性能、生物可降解性和生物相容性［1］.生物陶瓷是一類廣泛應用于替代或修復受損的骨組織工程的生物活性材料［2］.羥基磷灰石（HA）是最常用于骨支架和骨植入物的生物陶瓷之一，鈣磷比為1.67，是一種具有生物活性、可生物降解的磷酸鈣，占骨量的近65%，是骨組織中無機成分的主要成分［3，4］.傳統上，陶瓷骨支架的制備方法包括溶劑鑄造、顆粒浸出、冷凍干燥、注射成型、壓縮成型、靜電紡絲和水凝膠等＼.然而傳統制造技術難以制造出具有復雜的幾何形狀和相互連接的多孔結構的支架，3D打印具有設計靈活性、可定制性、減少材料浪費、生產速度快、能夠控制孔隙率和改善力學性能的優點，廣泛應用于骨植入物的制造＼.

Li等［11］基于立體光刻3D打印技術，將HA/β-Ca3（PO4）2 （β-TCP）粉末與可光固化的聚合物混合，逐層固化后再進一步燒結得到復合支架.燒結溫度在1 050 ℃時，其30 wt.% HA/β-TCP復合支架的抗壓強度僅0.13 MPa，無法滿足骨植入物壓縮強度的需求（松質骨2～12 MPa、皮質骨130～225 MPa）［12］，其可光固化的聚合物可能有毒.Eshraghi等［13］以聚己內酯（PCL）和HA為原料，采用選擇性激光燒結3D打印制備了生物支架，但打印制備的支架精度和表面質量不高，而且打印中的高溫工藝可能會破壞原料的化學成分.

與其他技術相比，擠出生物3D打印技術可以兼容多種材料，打印速度快，精度高［14］.該技術利用機械活塞或氣壓擠壓含墨水擠出容器，通過微噴嘴擠出生物墨水［15］.該技術不涉及加熱過程，因此，可以很容易地添加細胞和生物活性物質［16］.Wang等［17］采用低溫擠出打印技術以及冷凍干燥的后處理，以高分子聚合物為粘接劑，制備了磷酸鈣（Ca-P）納米顆粒/聚乳酸（PLA）納米復合支架，其不同成分制備出的支架中最高的抗壓強度僅達1.12 MPa，并且因為高聚物的引入，其支架在兩周內僅降解了1.6%左右.

目前，通過3D打印技術制備修復骨缺損的生物陶瓷支架時，通常會添加高分子粘結劑（需要脫脂3～8 h，影響支架的降解性），且打印后需要進一步高溫后處理（16～32 h），獲得一定力學性能和生物學性能的陶瓷支架，進而由臨床醫生進行手術植入.但此打印技術和后處理時間長，且涉及高溫后處理，難以在臨床手術現場直接制備并使用，因此不能根據手術現場植入部位結構尺寸打印并進行精準調整，極大地限制了3D打印陶瓷支架的廣泛應用.

為了平衡力學性能與生物降解性，本文基于擠出生物3D打印技術，在常溫不添加高分子聚合物粘接劑的情況下，首次開發了自強式鈣磷生物陶瓷的3D打印成型技術，該3D打印技術無需高溫后處理，即可獲得力學性能優異的鈣磷生物陶瓷支架，同時該支架因沒有經過高溫后處理，具有優良的降解性.研究了不同原料配比、打印間距對陶瓷支架的形貌、微觀結構、力學性能、孔隙率、降解性能的影響.此創新3D打印技術及工藝為后續添加細胞和生物活性物質創造有利條件，并為陶瓷材料支架用于替代和修復骨缺損的骨組織工程提供重要理論基礎和實踐意義.

1 實驗部分

1.1 主要材料

HA（≥97%，particle size，0～100 nm，［Ca5（OH）（PO4）3］x）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，四水硝酸鈣（98.5%，Ca（NO3）2·4H2O）和磷酸氫二銨（分析純 AR，（NH4）2HPO4 ）、氨水（分析純，NH4OH）、磷酸二氫鈣一水合物（分析純 AR，Ca（H2PO4）2·H2O）、一水合檸檬酸（分析純 AR，C6H8O7·H2O）、丙三醇（分析純 AR，C3H8O3，甘油）均購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 儀器設備

采用101-0AB型電熱恒溫鼓風干燥箱干燥粉體及樣品，采用KSL-1100X-S小型馬弗爐（合肥科晶材料技術有限公司）煅燒粉體，采用KQ2200DV型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）混勻漿料，采用STX-202A型金剛石線切割機（沈陽科晶自動化設備有限公司）切割樣品，采用RAISE 3D Pro 2打印機（上海復志信息科技股份有限公司）移動平臺加裝自主設計加工的擠出裝置，打印支架.采用SC-3A25型超聲波式加濕器（美的集團股份有限公司），調至大約100 mL/h霧量，將其放置在封閉的容器中維持固化所需的環境.

1.3 β-TCP的制備

（1）用去離子水分別配制濃度為0.6 mol/L Ca（NO3）2·4H2O和0.4 mol/L （NH4）2HPO4的溶液.

（2）室溫條件下，取400 mL的Ca（NO3）2·4H2O溶液，緩慢滴加400 mL的（NH4）2HPO4溶液，同時磁力攪拌均勻后，滴加氨水調節pH=8.

（3）（2）中的混合溶液攪拌均勻后，分瓶裝入離心管中，靜置24 h.

（4）采用離心機以4 200 r/min速度，離心10 min，離心后將離心管中上清液倒出，再加入新的去離子水清洗離心，去除雜質，重復三次.

（5）離心后將白色沉淀物放入鼓風干燥箱，在80 ℃下干燥至固態.

（6）將白色塊體放入馬弗爐中，以5 ℃/min升溫至800 ℃，然后煅燒3 h.

（7）在研缽中研磨得細小粉體，裝入離心管備用.

1.4 復合支架的3D打印

配制1.5 mol/L的C6H8O7·H2O溶液，量取10 mL，然后稱取8 g C3H8O3，將C3H8O3與C6H8O7·H2O溶液混合均勻，制成液相.將稱量好的HA、β-TCP、Ca（H2PO4）2·H2O粉末按比例混合，然后按1.4 g/mL 的固液比加入液相，超聲攪拌3 min，使其混合均勻，用于后續3 D打印.根據HA配比（如表1所示），將樣品標記為50 wt.% HA/β-TCP/Ca（H2PO4）2·H2O （0.5-HTC）、60 wt.% HA/β-TCP/Ca（H2PO4）2·H2O （0.6-HTC）、70 wt.% HA/β-TCP/Ca（H2PO4）2·H2O （0.7-HTC）.

根據打印間距，將樣品標記為0.6-1 HTC、0.6-2 HTC、0.6-4 HTC.將支架設計為空間網格結構，并使用G代碼編輯模型的打印路徑，層高設為0.5 mm，噴嘴移動速度為200 mm/min，棒料間距分別為1 mm、2 mm和4 mm，并以gcode格式保存.然后，將配制好的漿料轉移進料筒，將料筒連接氣泵，氣壓設定為0.2～0.5 MPa，使用直徑為1.35 mm的噴嘴，在軟件（Simplify 3D，美國）中輸入gcode格式文檔，打印支架（20×20×10 mm3），打印過程如圖1所示.打印結束后，將支架放置在室溫下潮濕環境中24 h，讓其自強化.

1.5 表征與測試

采用JSM66460F場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對打印支架的微觀組織結構進行分析.采用KH-8700超景深顯微鏡觀察支架形態和孔結構.采用D/max2200PC X射線衍射儀（XRD）對材料和支架的物相組成進行表征.采用VERTEX-80傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR））對支架的物相組成進行表征.采用DHR-1型流變儀對不同配比的鈣磷生物陶瓷漿料的流變學性能進行表征.采用阿基米德排水法測定多孔鈣磷生物陶瓷支架的孔隙率.采用1036PC萬能試驗機對鈣磷生物陶瓷支架（5×5×10 mm3）的壓縮性能進行表征，加載速度為0.2 mm/min.采用Tris-HCl 緩沖液浸泡法來評定支架的生物降解性.將鈣磷生物陶瓷支架浸入初始pH值為7.4的Tris緩沖液中，每次浸泡24 h后，將鈣磷生物陶瓷支架取出，在無水乙醇中清洗，然后在80 ℃下干燥12 h后稱重，計算浸泡前后樣品的質量變化.

2 結果與討論

2.1 鈣磷生物陶瓷支架的物相組成

生物陶瓷β-TCP的XRD圖譜如圖2所示.對應β-TCP的標準卡片，制備得到的β-TCP的衍射峰與標準峰完全重合，說明Ca（NO3）2·4H2O中的Ca2+和（NH4）2HPO4中的PO43-充分反應生成了Ca3（PO4）2.

圖3為不同配比打印的鈣磷生物陶瓷支架的XRD、FT-IR圖譜.如圖3 （a） 所示，0.7-HTC支架由HA和少量的β-TCP組成.0.6-HTC支架由HA和少量CaC2組成，可能是檸檬酸與HA發生了反應.而0.5-HTC支架由大量的透鈣磷石（Ca（HPO4）·2H2O）和少量的HA、CaC2組成.在打印過程中，在相同固液比下，不同的粉體配比（50 wt.% HA：27.5 wt.% β-TCP：22.5 wt.% Ca（H2PO4）2·H2O、60 wt.% HA：22 wt.% β-TCP：18 wt.% Ca（H2PO4）2·H2O和70 wt.% HA：16.5 wt.% β-TCP：13.5 wt.% Ca（H2PO4）2·H2O），會導致漿料粘度不同，從圖3能看出，0.5-HTC復合支架的漿料更稀，添加的液相可以讓β-TCP和Ca（H2PO4）2·H2O充分反應，從而生成Ca（HPO4）·2H2O，如公式（1）所示：

β-Ca3（PO4）2 + Ca（H2PO4）2·H2O + 7 H2O=4 Ca（HPO4）·2H2O

（1）

不同配比所打印出的鈣磷生物陶瓷支架的FT-IR圖譜如圖3 （b） 所示.制備HTC支架的粉體為HA、 β-TCP、Ca（H2PO4）2·H2O，三者都含有-PO43-，以及HA和Ca（H2PO4）2·H2O都還有羥基-OH.FT-IR圖譜中在（3 408、3 450、3 378 cm-1）出現了-OH的伸縮振動峰，且峰形較寬，同時在（1 592、1 588、1 594 cm-1）出現了-OH吸收峰.880～1 142 cm-1為-PO43-的伸縮振動帶，其波段較寬，吸收峰分別為（1 052、1 054、1 057 cm-1）和（885、889、888 cm-1）.

2.2 不同配比鈣磷生物陶瓷支架的力學性能

圖4為不同配比的鈣磷生物陶瓷漿料的流變圖.由圖可知，當剪切速率較低時，漿料粘度較高，流動性較差，0.5-HTC漿料的粘度最低，0.7-HTC漿料的粘度最高，粘度隨著HA含量的增加而增加.當剪切速率增大時，三種漿料都表現出剪切變稀流動行為，粘度也隨之降低，適合3D打印［18］.

圖5為不同配比下打印的鈣磷生物陶瓷支架的外觀圖.圖5 （a）、（b）、（c） 分別為0.5-HTC、0.6-HTC和0.7-HTC支架的外觀圖.從圖中可以看出，在相同的打印參數和噴嘴直徑下，不同配比所打印出的支架間距不同，隨著HA含量的減少，所打印支架的間距越來越接近所設計的打印間距，這是因為不同配比下的漿料，粘度與流變性有所不同.從圖5 （a） 可以看到，50 wt.% HA的配比打印的漿料不太連續，外形有缺陷，并且擠出后的棒料形狀不太完整，導致支架間距大小不一致，甚至有些已經閉合.從圖5 （b） 可以看出，60 wt.% HA的配比打印的支架間距大小均勻，支架外觀完整.從圖5 （c） 可以看出，70 wt.% HA的配比所擠出的棒料直徑更接近噴嘴直徑，支架間距也更接近所設計的打印間距.

圖6為不同配比鈣磷生物陶瓷支架的SEM圖.與圖5一致，隨著HA含量的增多，支架的間距越大.圖6（a）為0.5-HTC支架的正面圖，支架的間距為0.8 mm左右，比設計的打印間距（2 mm）縮小了60%，并且棒料的直徑為1.56 mm左右，比噴嘴直徑（1.35 mm）擴大了15.5%.圖6（c）為0.6-HTC支架的正面圖，支架的間距平均值為0.9 mm左右，比2 mm縮小了55%，圖6（b）為0.5-HTC支架的側面圖，層與層之間已經融合.圖6（d）為0.6-HTC支架的側面圖，棒料直徑的平均值為1.3 mm左右，比1.35 mm縮小了3%.

圖6 （e） 為0.7-HTC支架的正面圖，可以看出棒料略有凹陷，表面較為粗糙，支架間距的平均值為1.2 mm左右，比2 mm縮小了40%，圖6 （f） 為0.7-HTC支架的側面圖，棒料直徑的平均值為1.1 mm左右，比1.35 mm縮小了18.5%.結合各鈣磷生物陶瓷支架的結果，說明50 wt.% HA配比的漿料所打印的棒料沒有支撐性，支架的層與層之間已完全融合，已經不符合所設計的支架的多孔結構.而0.6-HTC支架的棒料直徑接近噴嘴直徑，說明擠出的漿料成型性較好，更適合3D打印.而0.7-HTC支架的棒料的直徑收縮較大，可能會導致支架棒與棒之間的結合更差.

圖7所示不同配比下鈣磷生物陶瓷支架的孔隙率.采用排水法測量了多孔支架的孔隙率.同時對于此法進行改進，采用浸泡介質法，通過加熱介質使液體充滿整個開孔孔隙，來測定孔隙率.0.6-HTC支架的孔隙率最大為51.4%，0.5-HTC支架的孔隙率為43.5%，0.7-HTC支架的孔隙率為37.7%.研究表明，孔隙率為50%～60%的骨移植材料能夠有效的促進骨愈合［19］.設計的大孔孔隙（棒料間距）與實際打印出的并不一致，因漿料的配比不同，流動性與塑性不一致，并且漿料的流變性還會隨著打印時間而改變.0.5-HTC支架的大孔高度僅占支架高度的1%左右，0.6-HTC支架的大孔高度占支架高度的80%左右，而0.7-HTC支架中的大孔完全連通.結合前述圖5與圖6，0.5-HTC支架的大孔孔隙率為0.4%，0.6-HTC為8.6%，0.7-HTC為18.9%.綜合排水法所測結果，0.5-HTC支架的總孔隙率為43.9%，0.6-HTC支架的總孔隙率為60%，0.7-HTC支架的總孔隙率為56.6%.結果表明，并非HA的含量越少或是越多，支架的孔隙率就越大.

良好的骨植入物不僅要求可控的孔隙率，還需求可匹配的力學性能，為此研究了不同配比的鈣磷生物陶瓷材料對支架力學性能的影響.0.5-HTC、0.6-HTC和0.7-HTC支架的壓縮強度柱狀圖以及應力應變曲線圖如圖8所示.

圖8 （a）是鈣磷生物陶瓷支架的壓縮柱狀圖.壓縮強度隨著HA含量的增加而減少，0.7-HTC支架的壓縮強度（0.49±0.169 MPa）明顯低于0.6-HTC支架（3.61±0.194 MPa）和0.5-HTC（5.28±0.629 MPa）.這可能是因為，不同配比下鈣磷生物陶瓷支架孔隙率的不同對支架力學性能的影響.這可能也與支架棒料之間的間距即支架的抵抗外力載荷的實際表面積，以及層與層之間的結合有關.由前述圖6也能看到，0.5-HTC支架的棒料直徑最大，間距最小，支架棒料之間的融合較多，并且側面也已經完全融合，抵抗外力載荷的實際表面積最大，所以可能導致0.5-HTC支架的抗壓強度最大.

而0.6-HTC支架的間距均勻，層與層之間也略有融合，從圖8（b）所示的應力應變曲線中也能看出，0.6-HTC支架在受到外載荷后，曲線呈現了一個先下降后上升的小趨勢，這可能是因為所施加的載荷將支架層與層之間的結合處壓得更為緊密，后載荷加大，而0.5-HTC支架的應力應變曲線并未出現這個小波動.0.7-HTC支架抵抗外力載荷的實際面積最小，并且層與層之間的結合也較差，所以可能導致其力學性能較差.

0.5-HTC支架的微觀形貌、元素分布以及EDS譜圖如圖9所示.圖9 （a）是支架的微觀形貌圖，圖9 （b）～（e）是Ca、P、O和C的元素分布，圖9 （f） 是EDS譜圖.其元素分布均勻，Ca/P=1.71.圖中孔隙較多，其中層層堆疊，成片層狀和層疊狀的晶體，是典型的透鈣磷石晶體結構［20］，并且透鈣磷石的大塊板條狀結構可以使其具備較好的強度和韌性［21］，這也是0.5-HTC支架壓縮強度最高的原因之一.

圖10是0.6-HTC支架的微觀形貌、元素分布以及EDS譜圖.圖10 （a）是支架的微觀形貌圖，圖10 （b）～（e）是Ca、P、O和C的元素分布，圖10 （f） 是EDS譜圖.各元素分布均勻，Ca/P=1.62.圖中有明顯的大孔存在，孔隙最多.

0.7-HTC支架的微觀形貌、元素分布以及EDS譜圖如圖11所示.圖11 （a）是支架的微觀形貌圖，圖11 （b）～（e） 是Ca、P、O和C的元素分布，圖11 （f） 是EDS譜圖.其元素分布均勻，Ca/P=1.82.圖中大量的球狀顆粒是納米HA，并且孔隙最少.

2.3 不同打印間距鈣磷生物陶瓷支架的力學性能

為了驗證支架間距是否會影響支架的力學性能，選用60 wt.% HA的配比，打印了不同間距的鈣磷生物陶瓷支架.圖12為不同打印間距的鈣磷生物陶瓷支架的外觀圖.圖12 （a）為0.6-1 HTC支架的外觀圖，圖12 （b）為0.6-2 HTC支架的外觀圖，圖12 （c）為0.6-4 HTC支架的外觀圖.各支架隨著打印間距的參數增大，間距也隨著增大.0.6-1 HTC支架的四周能看出已經融合.

0.6-1 HTC、0.6-2 HTC和0.6-4 HTC支架的超景深圖如圖13所示.

由圖13可知，隨著打印間距參數的增大，支架的間距也隨之增大.0.6-1 HTC支架的實際打印間距為0.48 mm左右，比設計的打印間距（1 mm）縮小了52%左右.0.6-2 HTC支架的實際打印間距為0.9 mm左右，比2 mm縮小了55%.0.6-4 HTC支架的實際打印間距為3 mm左右，比4 mm縮小了25%.圖13（b）是0.6-1 HTC支架的側面圖，因為打印間距較小，所有層與層之間已經融合，僅留有同層棒料之間的間距.圖13 （d）是0.6-2 HTC支架的側面圖，層與層之間略有融合，但依舊可以看出層與層之間的界限.圖13 （f）是0.6-4 HTC支架的側面圖，層與層之間出現部分的間隙，結合較差.

圖14為0.6-1 HTC、0.6-2 HTC和0.6-4 HTC支架的孔隙率.0.6-1 HTC與0.6-2 HTC支架的孔隙率差距較小，其中0.6-1 HTC支架的孔隙率為48.7%，0.6-2 HTC支架的孔隙率為51.4%，0.6-4 HTC支架的孔隙率為17.1%.

0.6-1 HTC、0.6-2 HTC和0.6-4 HTC支架的壓縮強度柱狀圖以及應力應變曲線圖如圖15所示.0.6-1 HTC支架的壓縮強度為5.12±0.524 MPa，誤差值較大.0.6-2 HTC支架的壓縮強度為3.61±0.194 MPa.0.6-1 HTC支架的壓縮強度略高于0.6-2 HTC.0.6-4 HTC支架的壓縮強度僅為0.79±0.162 MPa.因為其間距過大，在樣品尺寸統一的情況下，0.6-4 HTC支架的抵抗外力載荷的實際表面積最小，所以其壓縮強度最低.而0.6-1 HTC支架的抵抗外力載荷的實際表面積最大，并且其層與層的結合也更好（前述圖13（b）），所以其應力應變曲線前期并未出現0.6-2 HTC支架的應力應變曲線所呈現出的小波動（如圖15（b）所示）.綜上所述，隨著支架的棒料間距增大，壓縮強度隨之降低.

2.4 不同配比鈣磷生物陶瓷支架的降解性能

可生物降解的支架為新骨組織的形成提供了初始的多孔結構和穩定性，并隨著組織的形成而降解，為基質沉積和組織生長提供了空間，之后隨著骨愈合，支架自身的強度相應降低，但向內生長的新生骨組織不斷增加其強度［22］.將不同配比鈣磷生物陶瓷支架在37 ℃的Tris-HCl中浸泡7天，研究支架的降解性能.

圖16為在7天內鈣磷生物陶瓷支架的質量變化.0.5-HTC和0.6-HTC支架的質量變化如圖16 （a）所示.0.5-HTC支架的失重率（14.7%）明顯優于0.6-HTC（10.9%）.XRD圖中，0.5-HTC支架有著非常尖銳的透鈣磷石峰 （前述圖3 （a）），而與羥基磷灰石相比，透鈣磷石在生物體內的生物降解能力明顯優于羥基磷灰石.但0.5-HTC支架僅在第一天顯示出了較高的降解，隨后隨時間的延長降解趨于平緩，而0.6-HTC支架一直保持著一個上升的趨勢.

0.7-HTC支架的失重率高達47.6%，與0.5-HTC和0.6-HTC支架相比，其降解過快，這是因為0.7-HTC支架在Tris-HCl緩沖液中浸泡3天后，支架開始局部潰散，導致支架降解加劇，在圖16 （b）中也能看到，0.7-HTC支架前三天的降解較為緩慢，但是第4天開始劇增.

3 結論

本文在常溫不添加高分子聚合物粘接劑的情況下，采用不同配比的HA、β-TCP、Ca（H2PO4）2·H2O為主要原料，創新性的打印了兼具優異力學性能與降解性能的鈣磷生物陶瓷支架.研究了不同原料配比和不同打印間距對鈣磷生物陶瓷支架的形貌、微觀結構、力學性能、孔隙率、降解性能的影響.研究結論如下：

（1）隨著HA的含量從70 wt.%減小至50 wt.%，漿料粘度與打印成型性變差，孔隙尺寸減小，當HA含量為50 wt.%時，支架的棒料成型穩定性不佳，所設計的支架的多孔結構難以保證，當HA含量為70 wt.%時，支架間距雖最為接近所設計的間距尺寸，但支架表面粗糙，棒料的收縮較大.而60 wt.% HA含量（HA∶β-TCP∶Ca（H2PO4）2·H2O=60∶22∶18）漿料具有良好的打印成型性，所打印的支架結構穩定、均勻.

（2）鈣磷生物陶瓷支架的壓縮強度隨著HA含量的減少而增大，60 wt.%和50 wt.%含量的HA打印的陶瓷支架壓縮強度分別為3.61±0.194 MPa （0.6-HTC）和5.28±0.629 MPa（0.5-HTC）.隨著HA含量的降低，打印過程中β-TCP和Ca（H2PO4）2·H2O與液相反應生成的板條狀結構有效提升了支架的強度和韌性，支架的有效載荷承力面積增大，層與層之間的結合較好.此外，隨著打印間距（1 mm、2 mm和4 mm）的增加，支架的壓縮強度也隨之降低.

（3）隨著HA含量從70 wt.%減小到60 wt.%，鈣磷生物陶瓷支架的孔隙率增大.當HA的含量繼續減小到50 wt.%時，支架的孔隙率反而減小，降解從10.9%增加到14.7%.其中0.6-HTC支架的孔隙率最大（51.4%），保持完整性同時又具有優異的降解性能.

本文的打印技術及工藝能夠根據臨床手術現場患者實際植入部位結構尺寸要求直接打印并調整支架結構和形狀，打印的鈣磷生物陶瓷支架同時具有優異的力學性能和的降解性能，為后續添加細胞和生物活性物質創造有利條件.研究為陶瓷支架用于替代和修復骨缺損的骨組織工程提供重要理論基礎和實踐意義.

參考文獻

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【責任編輯：蔣亞儒】