合成氣/氮氧化物的氧化特性實驗與反應動力學研究

摘要：為明晰合成氣與氮氧化物（NOx）之間的相互作用機制，采用高壓流動反應器，在623～1273K溫度下，實驗分析了不同壓力（0.19，1.80MPa）、不同NOx初始摩爾分數（0，0.0925%，0.185%）工況下，典型煤制合成氣摻混NOx的氧化特性。基于6種已有的反應動力學模型開展模擬計算，并結合實驗結果和計算得到的反應速率常數，更新了CRECK-2019模型。采用更新后的模型進一步開展反應動力學分析，揭示了合成氣/NOx氧化過程的關鍵反應。研究結果表明：升高壓力對合成氣的低溫氧化存在促進作用，且促進作用隨NOx摻混量的增大而增強；摻混NOx對0.19MPa下合成氣的低溫氧化無明顯影響，而對1.80MPa下的低溫氧化存在促進作用，且對不同壓力下的中、高溫氧化均存在抑制作用；反應H2+NO2=H+HONO對高壓下合成氣/NOx的氧化有顯著貢獻，反應HNO+NO2=HONO+NO、HNO+H=NO+H2和HNO+OH=NO+H2O嚴重影響著中高溫下OH的生成。研究結果可為合成氣燃氣輪機開發與污染物排放控制提供理論支撐。

關鍵詞：合成氣；氮氧化物；高壓流動反應器；氧化特性；反應動力學模型

中圖分類號：TK407.9 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202502008 文章編號：0253-987X（2025）02-0073-11

Experimental and Kinetic Modeling on the Oxidation Characteristics of Syngas/Nitrogen Oxides

LIU Yunyang1， ZHAO Yun1， YOU Jiajun1， YIN Geyuan1， HU Erjiang1，

HUANG Zuohua1， BAO Yangyang2

（1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. China United Gas Turbine Technology Co.， Ltd.， Beijing 100016， China）

Abstract：To clarify the interaction mechanism between syngas and nitrogen oxides （NOx）， the oxidation characteristics of typical coal-derived syngas doped with NOx at different pressures （0.19， 1.80MPa） and initial mole fractions of NOx （0， 0.092 5%， 0.185%） were measured and analyzed in a high-pressure flow reactor over a temperature range of 623 to 1273K. Simulations were conducted using six previously published kinetic models， and the CRECK-2019 model was updated based on experimental results and the latest calculated reaction rate constants. This updated model was used for a detailed kinetic analysis， revealing key reactions in the oxidation process of syngas/NOx. The experimental results show that increased pressure enhanced the low-temperature oxidation of syngas as NOx doping increased. NOx doping had no significant effect on the low-temperature oxidation of syngas at 0.19MPa， whereas it promoted low-temperature oxidation at 1.80MPa and inhibited oxidation at medium and high temperatures across different pressures. The reaction H2+NO2=H+HONO contributed significantly to the oxidation of syngas/NOx at high pressure. Additionally， the reactions HNO+NO2=HONO+NO， HNO+H=NO+H2， and HNO+OH=NO+H2O strongly influenced the generation of OH at medium and high temperatures. This study can provide a theoretical foundation for the design and pollutant emission control of syngas turbine.

Keywords：syngas; nitrogen oxides; high-pressure flow reactor; oxidation characteristic; kinetic model

煤炭是發展中國家重要的一次能源，尤其是在電力行業。根據《世界能源統計年鑒》［1］的統計數據，煤炭消費量約占全球一次能源消費總量的27%，在電力行業的占比約為35%。由于煤炭的直接利用會導致大量煙塵、CO和揮發性有機化合物等污染物的排放，因此轉換煤炭的利用路線十分具有意義。整體煤氣化聯合循環發電（IGCC）是目前世界上最高效的潔凈煤發電技術之一［2］，該技術通過氣化爐將煤炭轉化為主要成分為H2和CO的合成氣，供給燃氣輪機燃燒做功，并利用燃氣輪機尾氣余熱加熱鍋爐產生蒸汽，驅動蒸汽輪機做功。

氮氧化物（NOx）作為合成氣燃氣輪機燃燒過程中的主要污染物之一，對其排放進行控制勢在必行。在合成氣燃燒過程中，NOx可能來自空氣中氮的轉化或煙氣再循環（EGR）引入的廢氣等。有研究表明，即使存在少量NOx，也會對燃料氧化特性造成較大影響［3-5］。除此之外，H2/CO/NOx的氧化機理涉及所有烴類燃料和含氮燃料的燃燒過程，是氮化學反應動力學的根基［6］。因此，明晰NOx與H2、CO之間的相互作用，構建詳細的H2/CO/NOx反應動力學模型，對直接控制合成氣燃燒過程中NOx的排放和燃燒效率，開發高效低污染的合成氣燃氣輪機［7］以及構建高碳燃料反應動力學模型具有深遠意義。

學者們研究了向合成氣中摻混NOx時的氣體相互作用。Dagaut等［4］研究了射流攪拌反應器中NO對H2/CO混合物氧化的影響，結果表明在貧燃條件下，NO的加入促進了H2/CO在1000K以下的氧化，而在更高溫度下則無明顯影響；且在化學計量和富燃條件下，NO能夠抑制H2/CO的氧化。Rasmussen等［8］通過研究得到H2/CO/O2/NOx氧化實驗結果，強調了反應CO+H2O2=HOCO+OH的重要性，并將其引入至動力學模型。Kopp等［9］測量了H2/CO/N2O/Ar混合物在壓力分別為0.14MPa和1.04MPa、溫度為1 654 ～2 221 K下的點火延遲時間。Hu等［10］利用射流攪拌反應器實驗和動力學模型，研究了合成氣NO-再燃過程，結果表明CO2對合成氣NO-再燃過程有明顯的抑制作用。還有部分學者對H2/NO和CO/NO進行了物種濃度、層流燃燒速度的測量［3，11-13］。

燃燒過程的核心是氧化反應，物種濃度是燃料氧化過程中重要的微觀參數，對反應動力學模型的構建有著重要意義［14］。以往，對于合成氣摻混NOx的物種濃度研究主要集中在常壓下進行，高壓下的研究溫度范圍比較局限，然而高壓工況的研究數據有利于拓展模型在實際燃氣輪機中的應用。因此，本文針對高壓下更寬溫度范圍的合成氣/NOx氧化特性開展研究，基于流動反應器進行了壓力為0.19、1.80MPa，NOx初始摩爾分數為0、0.0925%和0.185%，溫度為623～1273K下典型煤制合成氣摻混NOx氧化實驗，分析了溫度、壓力和摻混NOx對合成氣氧化特性的影響。進一步對現有反應動力學模型進行了驗證和更新，基于更新后的模型，將本文實驗結果和已有的文獻數據進行對比驗證，并開展詳細的反應動力學分析，揭示了合成氣/NOx氧化過程的關鍵反應路徑。

1 實驗裝置和方法

本研究在西安交通大學流動反應器實驗平臺［15］上進行，實驗采用干煤粉氣流床反應器生產得到的煤制合成氣，其組分分別為H2、CO、CO2和N2，對應的摩爾分數分別為25%、65%、6%和4%。在壓力為0.19MPa和1.80MPa、溫度為623～1273K工況下，以Ar為稀釋氣，合成氣的初始摩爾分數為0.75%，摻混NOx的初始摩爾分數分別為0、0.0925%、0.185%，測量了合成氣氧化過程中各組分的摩爾分數。為排除燃燒環境中CO2、N2和H2O等物種對氧化過程的影響，在實驗中對組分進行簡化，以便更清晰地探究氧化過程中NOx與合成氣的相互作用。實驗參數如表1所示。

室溫下，由于NO在空氣氛圍中會快速形成NO2，因此NO氣體中總會摻雜一定量的NO2。常溫常壓下，經傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）檢測發現，NOx初始摩爾分數為0.185%的NOx/Ar混合物中，NO2的摩爾分數為3.8×10－6，而當NOx初始摩爾分數為0.0925%時，實驗工況中對應的NO2摩爾分數為1.9×10－6。此現象在以往的研究中亦有發現［16-17］。實驗總流量設置為2800mL/min，采用高壓質量流量計（Brooks 5850 series）控制合成氣、NOx、O2和Ar的流量。

流動反應器實驗平臺裝置和整體溫度分布曲線如圖1、圖2所示。

在溫度為293K下，各氣體由質量流量計準確控制流量，后流經儲氣罐和預混管道混合均勻后進入流動反應器。流動反應器是內直徑為8.6mm、長度為620mm的不銹鋼管，為避免反應器的催化效應，不銹鋼管內壁噴涂有氧化鋁涂層。通過環形電爐（SK-G05123K）控制反應器溫度，實際反應溫度通過安裝在反應器中心的K型熱電偶測量得到。取設定反應溫度±10K作為恒溫區，長度約為110～130mm。通過背壓閥將反應器后端降至常壓，并將反應器后管道加熱至393K，以保證反應后水蒸氣為氣態。產物流經管道進入氣相色譜（GC）、FTIR和NOx分析儀。通過GC在線分析H2、CO、CO2、O2各組分的摩爾分數，采用NOx分析儀和FTIR分別測量NO、NO2的摩爾分數。每個工況采集3次，GC和NOx分析儀的測量誤差為5%，FTIR的測量誤差為10%。

2 化學反應動力學模型

本文的化學反應動力學模型是對CRECK-2019模型［5］的更新。CRECK-2019模型是Song等［5］基于CH4摻混NOx的射流攪拌反應器氧化實驗更新的CRECK系列模型，可獲得詳細的C0～C3碳氫化合物熱解、氧化和NOx生成機理。本文更新的31個與非碳氫燃料和NOx相關的關鍵反應如表2所示。改進工作主要針對3類反應：①H2/CO氧化相關重要反應；②NOx及相關自由基之間形成和轉化的重要反應；③H2/CO與NOx的交互反應。

表2中，R1～R13主要描述H2/CO子模型的更新。HO2是高壓燃燒中至關重要的自由基，本文基于Burke等［18］和Hashemi等［19］的工作更新了關于HO2自由基的基元反應R1和R2，對高壓下物種濃度分布和點火延遲時間的預測有明顯改善。R3～R6 是Burke和Klippenstein［20］最近提出的H+O2+R的三分子反應，這些反應可能會顯著降低火焰速度和全局反應性。因此，本文也整合了這些三分子反應。HOCO自由基動力學機理對CO氧化過程很重要，尤其是高壓條件下，三體碰撞效率的增加有利于生成HOCO，是CO氧化為CO2的主反應通道。通過對原模型進行路徑分析，發現CRECK-2019模型中HOCO的氧化路徑不完整，因此基于NUIG Mech1.2模型［21］補充了相關反應R7～R13。

R14～R31是關于含N體系模型的更新。其中，R14是燃料CO與NO2相互作用的反應，直接影響燃料氧化和污染物轉化。Sun等［22］基于CCSD（T）/CBS//M06-2X/def-TZVP理論水平，采用過渡態（TS）理論計算了反應的速率常數，并考慮了Eckart隧道修正［23］，其預測結果更接近文獻中的高、低溫實驗結果。因此，本文采用了Sun等［22］的計算結果。R15是熱力型NO形成過程的限速步驟，Abian等［24］根據流動反應器實驗結果推出了R15的速率常數，其預測結果與文獻［25-26］的數據吻合較好。因此，本文采用了Abian等［24］的建議來描述R15。對于R16，在溫度為200～2000K內，對于貧燃和高壓工況，可通過反應NO+O（+M）=NO2（+M）生成NO2，該反應的速率常數取自于Baulch等［27］的研究結果。R17的速率常數來自Zhao等［28］的理論研究結果，該研究發現高溫下R17的非諧效應顯著，并利用TS理論計算了非諧波速率常數。

R18～R21旨在提高HONO和HNO2的準確性。Chen等［29］基于UCCSD（T）/CBS//UCCSD（T）/cc-pVQZ理論水平，研究了HONO和HNO2的異構化和解離動力學，強調了HNO2分解成OH和NO通道的重要性。因此，本文采用此最新量子化學計算結果。

R22～R24是在NUIG Mech1.2模型［21］和Sivaramakrishnan等［30］研究的基礎上，更新了HNO的相關反應路徑。

R25～R28是NO、NO2、N2O3和N2O4之間相互轉化的相關基元反應。由于氧氣的存在，部分NO通過R27轉化為NO2，部分NO2又轉化為N2O4，進入反應器的氣體應同時存在NO/NO2/N2O4。NOx的相互轉化預測性能明顯影響著H2/CO的氧化預測結果。本文采用Atkinson等［31］和Konnov等［32-33］分別推薦的R25和R26～R28的反應速率常數，基于文獻［34-35］的模型更新和補充了N2O相關重要基元反應R29～R31。經大量實驗數據驗證，這些（R29～R31）反應路徑對層流燃燒速度和整體反應性有著顯著影響［35］。

更新后的H2/CO/NOx反應動力學模型包含100個物種和765個基元反應，可通過后續實驗數據進行驗證，并應用于本文所有的反應動力學研究。

3 結果與討論

3.1 合成氣/NOx氧化過程物種摩爾分數曲線實驗結果與模擬結果

將實驗結果與廣泛應用的NOx模型及本文模型的模擬結果進行對比，如圖3所示。本文驗證模型包括：①GRI Mech3.0［36］；②Konnov-2019［32］；③CRECK-2019［5］；④XJTUNO-2021［22］；⑤Glarborg-2022［37］；⑥NUIG Mech1.2［21］。如圖3（d）～（e）所示，在壓力p=1.80MPa、NOx初始摩爾分數xNOx=0.185%工況下，NO在儲氣罐和預混管道中與O2反應生成大量NO2，因此當溫度T=623K時，O2和NO的摩爾分數并非初始輸入值。隨著溫度升高，部分NO2與燃料發生氧化反應，另一部分NO2發生分解反應，從而生成O2和NO，因此可以觀察到在800～875K下，H2和CO逐漸消耗，O2的摩爾分數略微增大，NO的摩爾分數迅速增加。當溫度升到900K后，NO2幾乎被完全消耗，O2開始氧化H2和CO，其摩爾分數也開始逐漸下降，直至完全消耗。

對比模擬結果與實驗結果發現，7個模型中僅有Konnov-2019、Glarborg-2022和本文模型可準確預測常溫條件下NO的氧化過程，得到T=623K下可靠的O2、NO和NO2的摩爾分數。然而，Konnov-2019模型對于中溫工況下的NO轉化預測明顯與實驗不符，過高預測了NO在高壓中溫條件下還原為N2的速率；Glarborg-2022模型過高預測了H2和CO的中低溫氧化反應速率，過早預測了起始反應溫度。相較于其他6個模型，本文模型較好地預測了高壓下合成氣/NOx的氧化過程。對于CRECK-2019模型過高預測NO高壓常溫反應活性和過低預測H2、CO中溫反應活性的問題，本文模型也有所改善。

圖4～圖7展示了不同壓力、不同NOx摻混量下，合成氣/NOx氧化過程主要物種的摩爾分數實驗結果和模擬結果。由圖可見，H2、CO、O2和NO2的摩爾分數均隨溫度升高逐漸降低，NO的摩爾分數隨溫度升高而逐漸升高，且隨著壓力升高和NOx摻混量增大， 反應起始溫度均有所提前。 當壓力為0.19MPa時，NO幾乎沒有在預混段被氧化，因此NO2

的摩爾分數始終保持在微小量級。升高壓力顯著促進了NO在常溫下的氧化，導致壓力為1.80MPa時，進入反應器氣體中的大部分NOx以NO2形式存在。當溫度達到775K時，NO2開始逐漸轉化為NO，且轉化非常迅速，900K時已基本完全轉化為NO。對比模擬結果與實驗結果后發現，本文模型預測趨勢吻合良好，尤其是對CO中溫氧化和NOx高壓低溫轉化的性能預測，較CRECK-2019模型更好。

3.2 敏感性分析

由圖3～圖7可以看出，當NOx初始摩爾分數分別為0.0925%、0.185%時，升高壓力使得H2的起始反應溫度分別降低了100、150K，使CO的起始反應溫度分別降低了125、150K，這表明壓力升高促進了合成氣的低溫氧化，且其促進作用隨NOx摻混量的增大而增大。因此，為進一步研究壓力對合成氣/NOx氧化過程的影響，選擇低溫氧化促進作用較為顯著的溫度T=925K，采用本文模型對xNOx=0.0925%，p=0.19，1.80MPa工況下的H2和CO進行敏感性分析，結果如圖8、圖9所示。

敏感性分析是燃料化學反應的體現，正系數和負系數分別代表反應性的抑制和促進。對比不同壓力下的敏感性分析結果發現，促進合成氣氧化的反應主要分為兩類，一類是生成HO2和HONO，有利于進一步生成OH從而促進合成氣消耗；另一類是消耗反應物直接生成OH，從而促進反應活性。常壓工況下，H2和CO的氧化過程受到弱反應活性物種HO2的影響，反應體系OH自由基生成速率緩慢，敏感性系數最大的基元反應為O2+H=O+OH。高壓工況下，大量的NOx以NO2形式進入流動反應器，通過反應H2+NO2=H+HONO，極大程度上促進了HONO的生成，接下來HONO進一步生成OH，從而促進了合成氣的消耗。與此同時，也會發生NO2+CO=NO+CO2反應，直接促成CO氧化為CO2。隨著高壓下OH的大量累積，H2+OH=H+H2O和CO+OH=CO2+H的反應活性增強，成為合成氣消耗最敏感的反應。

3.3 路徑分析

對比圖3～圖7不同NOx初始摩爾分數工況下的實驗結果可見，當p=1.80MPa時，由于NOx的摻混，H2、CO的起始反應溫度提前了150K，且隨著NOx摻混量的升高，低溫氧化的促進作用也越發顯著；而中高溫下NOx的摻混抑制了H2、CO的消耗，抑制作用隨NOx摻混量的升高而增強。當p=0.19MPa時，NOx對低溫氧化的促進作用并不明顯，而中高溫下的抑制作用隨NOx摻混量的升高而增強，與p=1.80MPa時的趨勢相近。

為深入了解H2、CO與NOx相互作用過程，在p=1.80MPa時，對溫度為925、1025K，不同NOx初始摩爾分數為0、0.092 5%、0.185%工況進行了路徑分析，如圖10、圖11所示。由圖可見，H2主要反應路徑為與OH結合生成H2O，CO主要反應路徑為與OH結合生成CO2，微量CO與NO2或HO2反應生成CO2，以及少量與OH結合生成HOCO，再進一步氧化或分解為CO2。因此，OH自由基濃度對合成氣氧化過程有著極其重要的影響。不摻混NOx時，OH的生成極大程度上受到弱反應活性物種HO2與H2O2轉化的限制。摻混NOx后，NO與NO2的反應循環中產生了大量的OH，從而促進了反應活性。同時，通過反應H2+NO2=H+HONO促進HONO進一步生成OH，也通過反應NO2+CO=NO+CO2促進CO氧化為CO2，從而促進了合成氣的低溫氧化。隨著NOx摻混量的增大，預混后生成的NO2增多，NO與NO2的反應循環產生更多的OH，H2、CO與NO2反應的活性也增強，促使合成氣低溫氧化加快。當p=0.19MPa時，由于NOx幾乎都以NO形式存在，NO2摩爾分數幾乎為0，因而難以發生H2+NO2=H+HONO和NO2+CO=NO+CO2反應，且NO與NO2之間的轉化也較為緩慢，導致NOx的摻混幾乎不影響p=0.19MPa下的低溫氧化。

由上可以看出，NO2的摩爾分數和反應H2+NO2=H+HONO對于H2、CO低溫氧化十分重要。對比不同溫度下的路徑分析，當T=1025K時，HNO的消耗路徑中支路反應HNO+NO2=HONO+NO的占比顯著降低，導致后續OH的生成量降低。同時，部分HNO通過鏈終止反應HNO+H=NO+H2和HNO+OH=NO+H2O生成較為穩定的物種H2、H2O，降低了整體反應活性。隨著NOx摩爾分數增大，中溫工況下兩個鏈終止反應的重要性逐漸增加，導致中溫下NOx的摻混對合成氣氧化的抑制作用越發顯著。

3.4 模型拓展驗證

氧化條件下，合成氣與NOx的相互作用機制在很大程度上取決于當量比φ（定義為實際燃氧比與理想燃氧比之間的比值），因此為進一步驗證本文模型，在p=0.10MPa工況下，對Hu等［10］研究中不同當量比下合成氣/NO/CO2的氧化實驗結果進行了模擬，結果如圖12所示。由圖可見，本文模型可以合理捕獲不同當量比下合成氣/NO/CO2的氧化實驗數據，且隨著當量比的增大，H2、CO的起始反應溫度推后，富燃工況下CO的摩爾分數曲線呈現非單調趨勢。

4 結 論

本文對流動反應器中合成氣/NOx的氧化開展實驗和反應動力學研究，在壓力為0.19、1.80MPa，NOx初始摩爾分數為0、0.0925%、0.185%，溫度為623～1273K工況下獲得了主要物種的摩爾分數曲線，分析了溫度、壓力和NOx摻混量對合成氣氧化特性的影響，得到主要結論如下。

（1）升高壓力對摻混NOx合成氣的低溫氧化有顯著促進作用，且促進作用隨NOx摻混量的增大而增強。

（2）摻混NOx對壓力為0.19MPa下合成氣的低溫氧化無明顯影響，而對壓力為1.80MPa下合成氣的低溫氧化存在促進作用，且隨摻混量的提高，促進作用越發顯著。同時，NOx的摻混對不同壓力下H2、CO的中高溫氧化均存在抑制作用，且抑制作用隨摻混量的提高而增強。

（3）對GRI Mech3.0、Konnov-2019、CRECK-2019、XJTUNO-2021、Glarborg-2022、NUIG Mech1.2模型進行了驗證，并更新了CRECK-2019模型，提出的新模型可準確預測合成氣摻混NOx氧化過程物種的摩爾分數。

（4）基于本文模型進行了詳細的反應動力學分析，揭示了合成氣/NOx氧化過程的關鍵反應。反應H2+NO2=H+HONO對高壓下合成氣的氧化有顯著貢獻。中高溫下OH的生成受反應HNO+NO2=HONO+NO，HNO+H=NO+H2和HNO+OH=NO+H2O顯著影響，從而進一步影響合成氣的氧化過程。

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（編輯 李慧敏）