基于熱力學模擬分析石灰石粉、溫度對水泥水化產物的影響

摘" 要：為了探究石灰石粉含量和溫度變化對水泥水化產物的種類和生成量的影響，該文采用GEM-Selektor軟件進行熱力學模擬分析。模擬結果表明，石灰石粉的摻入，會產生新的水化產物。CaCO3對水化產物鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、半碳型水化碳鋁酸鈣（C4Ac0.5H12）、單碳型水化碳鋁酸鈣（C4AcH11）、方解石的生成量具有顯著的影響，但對C-S-H、氫氧化鈣的生成量影響較小。此外，溫度增加一般不會導致產生新的水化產物，在一定溫度范圍內，溫度增加對水化產物的生成量影響較小；但溫度超過一定數值后，水化產物會分解，并且各水化產物的溫度臨界值存在區別。值得注意的是，高溫（超過100 ℃）會導致大多數水化產物的分解，進而導致硬化基體的強度劣化。

關鍵詞：水化產物；石灰石粉；溫度；熱力學模擬；水泥

中圖分類號：U416.1""""" 文獻標志碼：A""""""""" 文章編號：2095-2945（2025）04-0065-05

Abstract： The objective of this study is to investigate the effect of limestone powder content and temperature change on the type and generation of cement hydration products. To achieve this， a thermodynamic simulation analysis was carried out in this paper using GEM-Selektor software. The simulation results indicate that the addition of limestone powder will result in the generation of new hydration products. CaCO3 has a significant impact on the formation of hydration products ettringite （AFt）， monosulfoaluminate hydrate（AFm）， hemicarboaluminate（C4Ac0.5H12）， monocarboaluminate（C4AcH11） and calcite， but has little impact on the formation of C-S-H and calcium hydroxide. Furthermore， an increase in temperature does not typically result in the production of new hydration products. Within a certain temperature range， an increase in temperature has a minimal effect on the quantity of hydration products produced. However， above a certain threshold， the hydration products decompose， and the temperature threshold for each hydration product differs. It is worth noting that high temperatures （above 100 °C） can cause the decomposition of most hydration products， which in turn leads to degradation of the strength of the hardened matrix.

Keywords： hydration products; limestone powder; temperature; thermodynamic simulation; cement

水泥作為一種使用范圍廣泛的建筑材料，水泥制品的性能與其水化產物密切相關，而水泥水化過程將直接影響混凝土建筑物的各項性能指標[1]。水化產物主要與其補充膠凝材料、溫度等多種因素密切相關。而石灰石粉作為常見的補充膠凝材料，通常將其與水泥混合，以改善水泥的某些性能，并且，石灰石粉能夠促進水泥的凝結硬化，促使誘導期縮短、加速期提前，導致某些新種類的水化產物的生成[2-4]。Moon等[5]研究表明石灰石粉的加入為水化產物提供了成核位點，因此加快了水泥的水化作用；而且，石灰石粉的細度對水化反應和強度發展具有顯著影響。另外，養護溫度對水泥水化產物的形貌和數量具有顯著影響。例如，對鈣礬石（AFt）而言，溫度升高，其形成速率顯著加快，但是當環境溫度超過55 ℃時，鈣礬石轉換為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這會導致水泥硬化基體中孔隙增大、體積穩定性劣化[6]。

為了研究石灰石粉的含量和溫度對水泥水化產物的影響，本文將利用熱力學模擬軟件GEM-Selektor進行模擬，比較不同石灰石粉含量或溫度的條件下，水泥水化產物的種類和生成量的變化。為水泥與石灰石粉混合比例提供理論依據，以保障石灰石粉-水泥混合材料的性能。同時，探究溫度對水化產物的影響，為水泥養護溫度的設定提供對照依據。

1" 材料和方法

1.1" 原材料

膠凝材料的水化產物與材料中的化學成分及其含量息息相關，化學成分及其含量決定了材料的潛在活性[7]。本文主要研究石灰石粉含量、溫度對水泥水化產物的影響。其中石灰石粉主要成分為CaCO3，水泥為硅酸鹽水泥P·Ⅰ42.5，其主要氧化物成分含量見表1[8]。

1.2" 熱力學模擬軟件

GEM-Selektor（Gibbs Energy Minimization Selektor， GEMS， https：//gems.web.psi.ch）軟件是一個使用最小吉布斯自由能方法的應用程序，主要用來計算各相之間的平衡以及復雜的化學過程，另外也可模擬電解質溶液、非理想氣體的離子交換作用或吸附作用[9]。在理論上，膠凝材料水化產物的形成和轉化、數量可以通過熱力學模擬進行獲得。

GEMS中水溶液的活性系數γi采用擴展的Debye-Huckel方程進行計算，如方程（1）所示[8，10]

log10γi=+bI ， （1）

式中：γi為離子的摩爾活性系數；zi為離子所帶電荷量；I為溶液的摩爾離子強度；A，B為靜電參數；a為離子尺寸半徑；b為半經驗參數。

2" 熱力學模擬過程

本文利用GEMS軟件進行水泥的熱力學模擬，其模擬步驟如圖1所示。

2.1" 創建水泥PC系統

在本研究中，熱力學數據庫選擇CEMDATA 18；水溶液電解質模型采用Debye-Huckel擴展模型；溫度為20 ℃，壓強為1 MPa；膠凝材料共100 g，水膠比為0.42，以確保水泥能夠完全反應。

2.2" 定義水泥PC42.5，重新創建新水泥A系統

水泥需要根據氧化物含量進行預定義，重新定義后的水泥的氧化物含量見表2。預定義的水泥PC42.5重新替換PC系統中的水泥，創建新水泥A系統。

2.3" 摻入CaCO3的過程模擬

在以水泥A系統為父系統的基礎上，摻入0～20 gCaCO3，在該范圍內逐漸增加，步長為0.2 g。另外，總膠凝質量為100 g，因此CaCO3的加入會使水泥的含量相應減少。

2.4" 改變溫度的過程模擬

在以水泥A系統為父系統的基礎上，溫度變化范圍為20～110 ℃，在該范圍內逐漸增加，步長為2 ℃。

3" 結果與討論

3.1" CaCO3對水化產物的影響

通過改變CaCO3的摻量，含CaCO3的水泥水化產物主要包括C-S-H凝膠、氫氧化鈣（Ca（OH）2）、鈣礬石（ettringite， AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（C4AsH16， AFm）、水滑石（OH-hydrotalcite）和方解石（Calcite）等，同時還存在少量水溶液。水泥水化產物隨CaCO3摻量變化如圖2所示。

由圖2可知，首先，隨著摻入CaCO3含量的增加，其水泥含量減少，C-S-H凝膠、水榴石（C3（AF）S0.84H）的生成量逐漸降低，氫氧化鈣則表現出先降低后增加再降低的變化趨勢。而鈣礬石的含量隨著CaCO3含量先急劇增多，到CaCO3含量為5.8 g以后，鈣礬石含量開始緩慢減少。隨著復合體系中石灰石粉比例的增加，鋁硅酸鹽水泥水化產物越來越少，這與Shen等[11]研究結果相符。另外，AFm的生成量隨著CaCO3的增加而減少，甚至當CaCO3含量超過1g以后該體系中沒有AFm的生成。其次，C4Ac0.5H12隨著CaCO3含量的增加呈現先增加后降低，直至消失的變化趨勢。再者，C4AcH11和方解石開始時并沒有生后，分別當CaCO3含量的增加到1 g和2.8 g后開始生成，C4AcH11隨著CaCO3含量的增加呈現先增加后緩慢減少的變化趨勢，而方解石隨著CaCO3的增加一直增長。然后，水滑石的生成量隨著CaCO3含量的增加表現出緩慢減少的趨勢。最后，該體系中最后的水溶液（aq_gen）隨著CaCO3含量的增加表現出先降低后增加的趨勢。

CaCO3對水泥水化產物AFt、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石的產生具有較大的影響，其水化產物隨著CaCO3含量變化如圖3所示。由圖3可知，AFt、C4AcH11、方解石的含量隨著CaCO3的增長均有增多；而AFm和C4Ac0.5H12最終含量會隨著CaCO3的增加而消失，AFt、AFm的變化與王雨利等[12]的研究結果相一致。AFm減少或不生成可能是石灰石粉摻入提高水泥水化程度的原因，因為AFm會沉淀在水泥熟料顆粒表面而阻礙水分的進入，從而起到緩解水化的作用。

石灰石粉摻入水泥中，為了保證石灰石粉-水泥混合膠凝材料的性能，其存在最佳值。例如，鄧懋等[13]在探究石灰石粉摻量和粒徑對水泥水化熱影響時發現，石灰石粉有助于提高水化熱，其最佳摻量為15%（質量分數），最佳粒徑為1 250目，此時Ca（OH）2衍射峰強度最高并伴隨著大量C-S-H生成。丁向群等[14]同樣指出石灰石粉摻量為10%時，此時水泥上將抗壓強度、抗折強度及干燥收縮率最高。

3.2" 溫度對水化產物的影響

溫度主要影響著水泥漿體的硬化時間、水化放熱量及其水化程度，對水泥水化產物的種類并沒有改變，但可能會改變某些水化產物的生成量[15]。水泥水化產物隨溫度變化趨勢如圖4所示，各水化產物的含量變化與溫度密切相關，并存在臨界變化溫度。

各水化產物含量隨溫度變化細節如圖5所示。由圖5（a）可知，對于C-S-H凝膠、Ca（OH）2而言，在一定溫度范圍內（20～102 ℃），這2種水化產物生成量幾乎不受溫度升高的影響；但超高102 ℃后，其生成量急劇降低，甚至完全分解。由圖5（b）可知，對于C3（AF）S0.84H和水滑石而言，在20～110 ℃單位內，其含量不受溫度變化的影響，具有較好的溫度穩定性。由圖5（c）可知，對于AFt和AFm而言，其含量受溫度的影響最為強烈，32 ℃是一個臨界溫度，超過32 ℃后，AFt和AFm的生成量急劇降低，甚至最后AFt和AFm會完全消失。但值得注意的是，當溫度超過106 ℃后，AFm會有少量的生成。由圖5（d）可知，對于水溶液而言，總體來說，水溶液含量隨溫度升高而降低。其中，當溫度處于20～94 ℃之間時，水溶液的變化不明顯；但超過94 ℃后，水溶液逐漸減小，直至消失。

因此，一定溫度范圍內，溫度升高，有助于提高水泥反應速率，對于早期強度具有有利影響[6]。但超過一定溫度后，某些水泥水化產物會分解，高溫引起水泥水化產物脫水分解、孔隙增多是水泥基材料力學性能劣化的主要因素[16-17]。

4" 結論

本文利用GEMS熱力學模擬軟件，分析CaCO3摻量和溫度對P·Ⅰ42.5水泥水化產物的影響，主要結論如下。

1）CaCO3的含量主要對水化產物鈣礬石、AFm、C4Ac0.5H12、C4AcH11和方解石產生較大的影響，對C-S-H、氫氧化鈣的生成量影響較小。

2）在一定溫度范圍內，水化產物的含量并不會隨著溫度變化而變化。其中，當溫度超過102 ℃后，C-S-H和氫氧化鈣生成量會降低，甚至消失；AFt和AFm對溫度變化最為敏感，高溫會導致其分解而消失，而C3（AF）S0.84H和水滑石對溫度的敏感性低，不易受溫度影響而分解。因此，高溫會導致其水泥水化中的主要產物分解，導致硬化基體強度的降低。

參考文獻：

[1] 陳松，劉汝生，王起才.普通硅酸鹽水泥水化熱影響因素試驗研究[J].鐵道建筑，2014（6）：159-161.

[2] ZHENG Y， CONG G， YANG C， et al. Influence of Limestone Powder on Hydration Characteristics of Cement Pastes [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2014，33（2）：397-400.

[3] MIAO M， XUE K， MIAO F， et al. Influence of Limestone Powder on Hydration Characteristics and Rheological Properties of Cement Paste [J]. Journal of Hunan University Natural Sciences， 2018，45（12）：90-96.

[4] HAN F， WANG Q， LIU M， et al. Early hydration properties of composite binder containing limestone powder with different finenesses [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2016，123（2）：1141-1151.

[5] MOON G D， OH S， JUNG S H， et al. Effects of the fineness of limestone powder and cement on the hydration and strength development of PLC concrete [J]. Construction and Building Materials， 2017，135：129-136.

[6] 徐玲琳，歐陽軍，楊肯，等.養護溫度對礦渣硫鋁酸鹽水泥水化的影響機理[J].材料導報，2023，37（11）：92-96.

[7] 萬惠文，陳學兵，王君.礦渣成分及結構對潛在活性的影響[J].武漢理工大學學報，2009，31（4）：101-103.

[8] 楊婷麗.堿激發膠凝材料抗氯離子侵蝕能力優化設計研究[D].武漢：武漢理工大學，2022.

[9] 李華明.防凍劑作用下硫鋁酸鹽水泥負溫性能及其水化熱力學模擬[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2020.

[10] DOLEJS D， WAGNER T. Thermodynamic modeling of non-ideal mineral-fluid equilibria in the system Si-Al-Fe-Mg-Ca-Na-K-H-O-Cl at elevated temperatures and pressures： Implications for hydrothermal mass transfer in granitic rocks[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 2008，72（2）：526-53.

[11] SHEN X， LIU J， WANG C， et al. Hydration of composite system with limestone powder and aluminate cement[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2019，41（5）：125-31.

[12] 王雨利，王衛東，朱建平.不同石灰石粉摻量對硅酸鹽水泥水化的影響[J].硅酸鹽通報，2014，33（11）：2974-2980.

[13] 鄧懋，申波，吳洪梅，等.石灰石粉含量和粒徑對水泥水化熱的影響[J].硅酸鹽通報，2023，42（2）：420-428，438.

[14] 丁向群，李文婷，趙麗佳.石灰石粉摻量對水泥性能的影響[J].廣東建材，2021，37（4）：2-4，8.

[15] 劉浩，戚文，張群，等.不同溫度條件下礦渣水泥的水化反應機理研究[J].新型建筑材料，2022，49（9）：154-157.

[16] ZHANG X， WU X， LI Z， et al. Effect of high temperature on compressive strength and microstructure of slag concrete[J]. Building Science， 2019，35（7）：72-76.

[17] 吳相豪，戴圣男，李志衛，等.高溫后水泥基材料抗壓強度與微觀結構研究[J].硅酸鹽通報，2019，38（6）：1755-1758， 1763.