非線性光學晶體硒化鎵的研究與應用

摘" 要：硒化鎵作為光學性能優異的中遠紅外非線性光學材料，被廣泛應用于光電器件領域，但由于其硬度較低，難以生產加工，還需要進一步的研究以改善其力學性能。學者們通過大量的研究發現，通過硒化鎵摻雜方式可改善其硬度低的特點，此外，光學性能也能得到增強。該文介紹硒化鎵的光學性質與晶體結構，塊狀硒化鎵晶體、二維硒化鎵片的制備方法，以及硒化鎵在光電器件領域的應用，并對其進一步的研究與應用進行展望。

關鍵詞：非線性光學晶體；光電器件；硒化鎵；光學性質；晶體結構

中圖分類號：TN213" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2025）03-0104-04

Abstract： As a mid-infrared nonlinear optical material with excellent optical properties， gallium selenide is widely used in the field of optoelectronic devices. However， due to its low hardness， it is difficult to produce and process， and further research is needed to improve its mechanical properties. Through a large amount of research， scholars have found that its low hardness characteristics can be improved by doping gallium selenide， and in addition， its optical properties can also be enhanced. This paper introduces the optical properties and crystal structure of gallium selenide， the preparation methods of bulk gallium selenide crystals， two-dimensional gallium selenide sheets， and the application of gallium selenide in the field of optoelectronic devices， and looks forward to its further research and application.

Keywords： nonlinear optical crystal; optoelectronic device; gallium selenide; optical property; crystal structure

紅外輻射的大氣窗口有3個：1～3 μm的短波紅外，3～5 μm的中波紅外，8～12 μm的遠波紅外。中遠紅外2個窗口的波段在光譜分析及激光對抗中有著廣泛的應用[1]。硒化鎵（GaSe）是光學性能優異的中遠紅外非線性晶體：非線性系數為d22=54.4 pm/V，透過范圍為0.62～20 μm，吸收系數αlt;1 cm-1，雙折射Δn=0.34[2]。非線性晶體中，能夠滿足大功率遠紅外激光輸出條件的占比較少，故影響了我國對于遠紅波段非線性晶體的研究。對于硒化鎵晶體的制備及性能進行深入研究，將會促進我國遠紅外波段非線性光學晶體的發展。

1" 硒化鎵的性質與結構

1.1" 硒化鎵的性質

硒化鎵（GaSe）晶體在0.789 5～5 640 μm的長范圍內可以實現基于二階非線性的高效光學頻率轉換，聲子限制間隙在38.4～58.2 μm。忽略非偏振光， 0.62～20 μm之間的寬透明窗口可在波長大于50 μm的情況下繼續存在。具有非常高的二階非線性磁化率（d22=54 pm/V）和大雙折射（0 μm時為35.10）[2]。

1.2" 硒化鎵的結構

硒化鎵的晶體結構如圖1所示。

硒化鎵是多層晶體，層內之間以化學鍵相連，層與層之間是通過范德華鍵相連，故晶體易沿層解理，硬度在莫氏硬度表上測量為接近0，難以切割和拋光。且硒化鎵晶體存在諸多缺陷：點缺陷（主要是Ga空位）和微缺陷（Ga沉淀、空隙或氣泡、堆積障礙、破碎層和位錯），以及近紅外泵浦的顯著雙光子吸收（在0.5～0.755 μm時約等于0.875 cm/GW[3]）。

2" 硒化鎵多晶的制備

單溫區法合成硒化鎵多晶：將原材料硒和原材料鎵混合裝入坩堝，再將坩堝放進設有恒溫區域的反應爐，在高溫下硒熔體和鎵熔體均勻分散合成硒化鎵多晶[4]。硒蒸汽在高溫（960 ℃）條件下氣壓可達14 atm，易造成反應爐爆炸。

雙溫區法合成硒化鎵多晶：反應爐設置2個溫度區域，高溫區和低溫區，將原材料硒放入低溫區，原材料鎵放入高溫區。此合成方法共分為3個階段，第一階段將低溫區硒材料在低壓的條件下運輸到高溫區，第二階段將原材料硒和原材料鎵均勻混合，第三階段為硒化鎵多晶的生長。3個階段對應的溫度條件如圖2所示。

3" 硒化鎵單晶的制備

硒化鎵單晶的制備方法主要是改進Bridgeman方法[5]，根據原材料的質量和熔體密度可粗略計算出硒化鎵熔體的體積，同時在石英管略高于熔體液面處進行縮頸，如圖3所示。

由圖3可知，將硒化鎵多晶放入反應石英管，再在原料上方放置一個石英塞，高溫時，原材料硒化鎵多晶變成熔體，在石英塞的加壓下，快速向下移動，當石英塞到達縮頸位置處，便被卡住，與硒化鎵熔體分隔開。當溫度降低到硒化鎵的凝固點以下時，硒化鎵單晶開始生長。

硒化鎵單晶生長過程中，硒蒸汽會存在揮發的情況，從而會在晶體內部留下空隙，造成晶體缺陷，故控制原材料硒和原材料鎵的化學計量比接近1∶1，同時盡量減少硒蒸汽的揮發，生長出來的硒化鎵單晶質量愈高，應用范圍更為廣泛。

4" 硒化鎵晶體的摻雜

GaSe/S摻雜：通過控制S的濃度可改善晶體的物理性能。硫原子取代了鎵空位，減少了晶體層間堆垛現象，從而增強了晶體的機械性能。晶格結構足夠堅固之后，晶體可以在任意方向上進行切割和拋光，改善了晶體加工性，拓寬了應用范圍。中紅外光吸收系數降低了2～3倍，在最佳混合比下，光學損傷閾值增加了4～5倍，極大地增強了其在太赫茲波段的光學性能[6]。摻雜S硒化鎵晶體的電導率和載流子遷移率有所下降。GaSe/S晶體的短波透明邊緣向較短波長移動，從而減少了近紅外泵浦的雙光子吸收，并導致相位匹配條件的變化，從而提高了頻率轉換效率（可將中紅外和太赫茲范圍內的頻率轉換效率提高3～15倍[7]）。

GaSe/Al摻雜：Al離子占據Ga空位，或者進入晶格間隙，改善GaSe晶體的力學性能，同時降低晶體的空穴濃度，使得Al摻雜GaSe在THz波段有良好的應用前景[8]。隨著Al離子濃度的提高，摻雜晶體的電導率明顯下降[6]。

GaSe/Er摻雜：Er原子質量和體積較大，一般很難進入硒化鎵晶體，故摻雜濃度小于0.050 at%。當摻雜濃度達到0.033 at%時，摻雜晶體與純硒化鎵晶體，二階有效分線性系數提高了20%[6]。

5" 二維硒化鎵片的制備

與石墨烯類似，二維硫族化物半導體如III—VI 層狀硫族化物，具有可彎曲、彎曲和超薄的特性，被認為是下一代可彎曲光電子學和電子產品材料的后起之秀。硒化鎵（GaSe）是具有六方層結構的2D III—VI層狀硫族化物之一，室溫下的帶隙約為2 eV。由于GaSe晶體的中間層通過范德華鍵連接，因此可以剝離到幾層甚至單層，以進一步應用于器件[9]。

二維硒化鎵片的制備方法如下[5]。

機械剝離法：改進Bridgeman制備出硒化鎵單晶，再機械剝離出硒化鎵納米片。

液相剝落法：將硒化鎵晶體放入分散液體中（80%的異丙醇和20%的去離子水），通過剪切混合器在6 000 r/min的條件下剪切混合約120 min，再超聲處理300 min，最后通過離心機分離出制備好的層狀硒化鎵。

化學氣相沉積法：原材料為Ga和Ga2Se3（提供足量的Se），放置單區爐中，調整原材料配比，控制在SiO2/Si襯底單層生長的大尺寸均勻納米片。

分子束外延生長法：單層合成能力強，形態和尺寸可控制。一般分為2步過程：高溫成核和低溫生長促進聚結，襯底選用GaN和藍寶石，制備的納米硒化鎵片連續取向。

6" 硒化鎵的應用

6.1" 硒化鎵光電探測器件

二維硒化鎵片擁有可調諧帶隙，微尺寸和大的比表面積，且具有非常低的暗電流（原因：高電阻率，低霍爾遷移率），光學性能優異，熱穩定性好，非常適用于光電探測領域。

由二維硒化鎵片制備的少層光電探測器，場效應差分差遷移率為0.4 cm2·V-1·s-1，開關比為104，響應時間低于60 ms[10]。

由分子束外延法制備的納米片來制備光電探測器，在380 nm激光照射，功率密度為0.35 mW/cm2時觀察到光電流顯著增加，響應率、外部量子效率和探測率的數值較為理想[11]。

王帥[12]在柔性PET電極上放置GaSe/MoS2異質結構，通過定向轉移法成功制成GaSe/MoS2光電探測器。測試異質結構光電探測器、2個單組分光電探測器的性能，結果表明：測試條件相同的條件下，異質結構光電探測器擁有2個單組分的共同優點，且開關比最大。

6.2" 硒化鎵異質結

Kikuchi等[13]使用具有Ga2O3/CuGaSe2異質結的光導體用于可見光傳感器的可行性，提出了一種利用氧化鎵（Ga2O3）對CuIn1-xGaxSe1-ySy（CIGS）薄膜進行空穴阻塞的結構，以降低暗電流。當耗盡區轉移到CIGS薄膜，細胞在所有可見區域都具有靈敏度。這些結果表明Ga2O3∶Sn/CuGaSe2異質結作為可見光光導體是可行的。

張彥鑫[14]通過機械剝離與轉移平臺結合單層MoS2和少層GaSe片成功制成GaSe/MoS2垂直異質結，光響應整體都有提高，在紫外波段提升最為明顯。當光功率密度為0.008 mW/cm2時，異質結器件的光響應值高達52.2 A/W，探測值高達1×1013 Jones。具有整流效應，該器件在紫外光的照射下，填充因子維持在0.25左右。

6.3" 硒化鎵的非線性光學應用

王曉愚等[15]提出了一種集成空芯光纖（HCF）和納米材料的新型注射器填充方法，將納米薄片涂在纖維孔壁上，纖維長度可達半米。在此基礎上，由GaSe-HCF組成的全光纖二次諧波變頻器證明其具有強光-物質相互作用和高的二次諧波（SHG）效應。GaSe-HCF中的SHG強度比普通HCF高出3個數量級，比嵌入MoS2的HCF高出2個數量級。

6.4" 硒化鎵納米片憶阻器

廖康宏等[16]通過真空鍍膜法沉積Cu電極，結合機械剝離法制備的二維GaSe片制備出平面結構的Cu/GaSe/Cu阻變器件。保留特性是衡量憶阻器的重要指標，Cu/GaSe/Cu阻變器件在室溫下的保留特性曲線如圖4所示。

由圖4，讀取電壓為0.5 V，在6 600 s內，憶阻器可以保持很好的高、低阻態，開關比達到了104，穩定性優異。

7" 結束語

對于塊狀GaSe單晶，摻雜后光學性能和力學性能得以改善，但相關的摻雜元素對晶體性能影響的機理研究較少，后續可對機理進一步進行探討。Se組分的揮發造成晶體產生缺陷，是影響晶體質量的主要因素，進一步研究單晶的生長工藝獲得高質量的GaSe晶體，有利于晶體在中遠紅外和THz波段非線性光學中的應用。

具有可調諧帶隙和優異響應特性的二維GaSe在光電探測、微電子、非線性光學等方面都有應用，對于摻雜二維GaSe的應用研究還較少，進一步研究摻雜二維GaSe的性能，將使其在光電器件領域中得到更廣泛的應用。

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