鎂鋁層狀雙(氫)氧化物對亞鐵氰離子的吸附性能研究

摘要：研究采用鎂鋁層狀雙（氫）氧化物（MgAl-LDH）及其焙燒產物（MgAl-LDO）去除水溶液中的亞鐵氰離子（[Fe（CN）?]4）。采用共沉淀法制備了不同CO?-、Cl-插層濃度的MgAl-LDH，并通過焙燒法制備了不同的MgAl-LDO。探究了LDH及LDO對[Fe（CN）?]?的吸附性能。結果表明：LDH具有較快的吸附速率，可在20 min內實現吸附平衡；LDO具有較高的吸附容量，最高為234.4 mg/g;在pH值為7～12時，吸附劑對[Fe（CN）?]?-均有較好的吸附效果；在含有高濃度SO2及SCN-溶液中，吸附劑能實現[Fe（CN）?]4-的選擇性吸附。對反應機理的分析表明：在LDH的插層陰離子中，只有Cl-能與[Fe（CN）?]?發生離子交換產生吸附效果，并生成Al[FeMg（CN）?];LDO對[Fe（CN）?]4的吸附作用源于其“記憶效應”，LDH層間CO3-占比越高，相應LDO的吸附容量越大。

關鍵詞：鎂鋁層狀雙（氫）氧化物；插層陰離子；亞鐵氰離子；選擇性；吸附機理；廢水處理中圖分類號：TD926.4文章編號：1001-1277（2025）01-0100-08

文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250116

引言

在氰化提金過程中，由于金礦石中存在大量黃鐵礦、磁黃鐵礦、砷黃鐵礦等伴生礦，氰化廢水中通常含有大量鐵氰離子1。氰化物具有極強的毒性，含氰廢水一旦進入自然水體，便會對動物及水生生物產生負面影響。因此，國標對含氰廢水的排放有嚴格規定。GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》規定，企業排放廢水中總氰化合物質量濃度分別為0.5 mg/L（一級標準、二級標準）和1.0 mg/L（三級標準）。

處理低濃度含氰廢水時，深度氧化法和吸附法是常用的方法。許多學者將紫外光與臭氧[21、過氧化氫[3）、過硫酸鹽（4）等氧化劑聯用，并輔以TiO2（5）、沸石[2）等光催化劑降解鐵氰絡合物，可將總氰化合物質量濃度降至0.2 mg/L以下。但是，由于紫外燈的發光效率低、能耗高、壽命及光程短等缺陷，使得其難以應用于工業生產中。也有許多學者研究了活性炭、A120，6、黏土礦物[7、活化的赤泥[8、高爐污泥[9、針鐵礦[10等吸附劑對鐵氰離子的去除性能，但吸附容量均較低。近些年，有學者不斷提出新型吸附劑用于鐵氰離子的吸附去除。其中，CHEN等[11制備了一種新型季銨鹽功能化Zr\"金屬有機樹脂，成功去除了溶液中的亞鐵氰離子（[Fe（CN），]）。 ZHANG等2制備了一種季銨鹽功能化金屬有機骨架（MOFs）材料去除[Fe（CN）。]，其去除率大于98%。這些新型吸附劑具有較高的吸附容量和較快的吸附速率，但往往制備流程復雜，仍處于實驗室研究階段。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）具有獨特層狀結構，組成板層的陽離子可以被其他半徑相似的金屬離子所取代，層間的陰離子也可以與其他陰離子交換3。因此，LDHs具有靈活可調的空間結構和陰離子交換能力。LDOs是LDHs的焙燒產物，其具有“記憶效應”，在水溶液中可以吸附陰離子而恢復成原有的層狀結構415。相比于LDHs，LDOs具有金屬溶解少、pH適應范圍廣、吸附能力強的優點。近些年，隨著水處理技術的發展，傳統吸附材料成本高、選擇性低、再生復雜、循環利用性能低等缺點逐漸凸顯出來，而LDHs和LDOs由于其可持續性、低成本，在重金屬陰離子的吸附方面具有極大優勢6

本文采用共沉淀法制備了不同CI及CO插層濃度的MgAl—LDH，并以亞鐵氰化鉀為污染物，探究了吸附劑對溶液中[Fe（CN）。]的吸附性能，以及其焙燒產物MgAl—LDO對[Fe（CN）。]的吸附性能；確定了在高濃度SO及SCNˉ溶液中，吸附劑對[Fe（CN）。]的選擇性吸附。最后，探明了吸附劑的吸附機理。

1試驗部分

1.1試驗原料

氯化鎂（MgCl?·6H?O）、氯化鋁（AlCl?·6H?O）、碳酸鈉（Na?CO?）、氫氧化鈉（NaOH）、亞鐵氰化（K?[Fe（CN）?]·3H?O）、硫酸鈉（Na?SO?）、硫氰酸鈉（NaSCN）等分析純試劑均采購自國藥集團。試驗用水均為去離子水。

1.2吸附劑制備

MgAl-LDH制備：稱取30.4 g MgCl?·6H?O和12.1g AlCl?·6H?O溶于200mL去離子水中，為溶液A;稱取18.0g NaOH溶于200 mL去離子水中，為溶液B。將溶液A逐滴加入溶液B中，攪拌30 min，在90℃靜置8h后離心進行固液分離，并將所得固體用去離子水洗滌至洗滌液呈中性。此后，所得固體在干燥箱中于90℃烘干，研磨，備用。

MgAl-CO3--LDH制備：稱取18.0g NaOH與2.6g Na?CO?溶于200mL去離子水中，為溶液C。制備過程與MgAl-LDH制備相同，僅將溶液B替換為溶液C。

MgAl-LDO及MgAl-CO3--LDO制備：分別將MgAl-LDH及MgAl-CO3--LDH樣品在馬弗爐中于400℃焙燒3h。

1.3吸附試驗

除特殊說明外，以亞鐵氰化鉀為原料配制總氰根離子質量濃度為100 mg/L的溶液進行吸附試驗，現配現用。吸附試驗在恒溫水浴振蕩器中進行，吸附劑添加量為0.5g/L，反應溫度為25℃，以0.1 mol/L稀鹽酸溶液和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調節溶液pH，pH計監測反應過程中的pH變化。

1.4分析方法

溶液中總氰根離子的測定采用硝酸銀滴定法。吸附試驗后，溶液采用0.45μm濾膜過濾后取樣10mL進行蒸餾操作。接收液以試銀靈為指示劑、硝酸銀溶液為滴定劑檢測溶液中亞鐵氰離子。采用D8 Advance X射線衍射儀（Bruker，XRD）分析吸附前后物料的物相；采用Nicolet iS10紅外光譜儀（Thermo Fisher）分析吸附前后物料的官能團；采用Escalab 250Xi光電子能譜儀（Thermo Fisher，XPS）分析物料表面元素價態分布。

2結果與討論

2.1吸附劑的表征

吸附劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可以看出：無論在制備時是否添加碳酸鈉，反應所制備樣品的XRD譜圖均與（Mg?833Alo.67）（OH）?（CO?）?.083（H?O）a?5相符合。但是，經過對樣體d（003）的計算，可知MgAl-LDH的層間距為0.795 nm，MgAl-CO3--LDH的層間距為0.779 nm，二者均比碳酸鹽型LDH的層間距大，表明二者層間均含有Cl-作為插層陰離子，且MgAl-LDH層間的Cl-含量更高[17]。這是因為CO3的插層能力強于Cl-，當初始堿溶液中不含有CO3-時，溶液會吸收空氣中的CO?形成碳酸鹽插層的LDH，然而吸收的CO?濃度有限，層中還有部分Cl-作為插層陰離子。當初始溶液中含有CO3-時，層中插層的Cl-濃度隨之減少，層間距也變小。2種LDH經400℃焙燒3h后，主要物相均為MgO和Al?O?。此外，焙燒后的樣品中還含有原本LDH的特征峰（003）、（006）和（012），且MgAl-LDO更為明顯，這是由于插層中的Cl-在焙燒后仍然存在于樣品中，保留了部分LDH的結構。

2.2吸附性能

2.2.1吸附容量

不同條件下制備的吸附劑對亞鐵氰離子的吸附效果見圖2。從圖2可以看出：未焙燒過的LDH對亞鐵氰離子的吸附速度較快，可在20 min內達到吸附平衡；而焙燒過的LDO具有較高的吸附容量，但其吸附速率較慢。這與許多文獻中的描述類似，LDH作為吸附劑的一大優勢就是吸附速度快[18]。而LDO由于焙燒破壞了水滑石原有的層狀結構，其因“記憶效應”再吸附污染物并逐漸恢復層狀結構的速度相對緩慢[19]。此外，對于2種LDH，制備時溶液中不加入碳酸鈉的MgAl-LDH吸附容量較大，為67.4 mg/g;而加入碳酸鈉的MgAl-CO?-LDH吸附容量較小，為28.8 mg/g。焙燒后所得吸附劑的情形相反，MgAl-CO3--LDO的吸附容量最高為154.8 mg/g。這是由于MgAl-CO3--LDH中插層的CO3-比例較高，而CO3-在層間比較穩定，不易于亞鐵氰離子交換，因此吸附效果較弱；而正是由于CO3-比例較高，才使得焙燒過的LDO能夠吸附大量的亞鐵氰離子以恢復原本的層狀結構，獲得較高的吸附容量。

2.2.2吸附動力學

對吸附過程中的數據按式（1）和式（2）分別進行了擬一級和擬二級模型擬合，擬合參數見表1。從表1可以看出：2種模型都能較好地擬合試驗數據，但擬二級模型（見圖2）更加吻合，這表明化學吸附過程決定了亞鐵氰離子的吸附速率[20]。

式中：q，為反應過程中的總氰根離子吸附量（mg/g）;qe和q?為2種模型理論吸附量（mg/g）;k?和k?分別為2種模型的速率常數（min-1）和（g/mg/min）;t為反應時間（min）。

2.2.3吸附等溫線

吸附劑對溶液中總氰根離子的吸附等溫線見圖3，分別對數據進行了Langmuir模型（見式（3））和Freundlich模型（見式（4））擬合，擬合參數見表2。從擬合結果來看，相比于Langmuir模型，Freundlich模型（見圖3）擬合更好，且1/np均小于1，表明吸附很容易發生[21]。此外，Freundlich模型預測MgAl-LDH、MgAl-CO3--LDH、MgAl-LDO、MgAl-CO3--LDO4種吸附劑的最大吸附容量分別為124.0 mg/g、32.86 mg/g、134.23 mg/g及234.4 mg/g。

式中：p。為平衡時溶液中總氰根離子質量濃度（mg/L）;K?為Langmuir常數（L/mg）;q為理論吸附量（mg/g）;po為初始總氰根離子質量濃度（mg/L）;Kp和np為Freundlich常數（（mg/g）/（mg/L）\"）。

2.2.4初始pH的影響

溶液初始pH對吸附劑的表面電荷有顯著影響，可以控制吸附劑與吸附質之間的靜電相互作用。初始pH對吸附反應的影響見圖4。從圖4-a）可以看出：在試驗pH范圍內，隨著溶液初始pH的逐漸升高，2種吸附劑的吸附容量變化不大，只有微小的上下浮動，表明初始pH不影響吸附劑對溶液中亞鐵氰離子的吸附過程。反應后溶液的pH均有所上升，MgAl-CO3--LDO吸附后溶液pH值均為12左右。從pH移位法測得的2種吸附劑的零電荷點（見圖4-b））可以看出：MgAl-LDH和MgAl-CO?-LDO的零電荷點（pHpzc）分別為9.40和12.87。對于MgAl-CO3--LDO來說，試驗pH均小于其零電荷點，表明其在試驗過程中表面均攜帶正電荷，這有利于亞鐵氰離子與吸附劑之間的靜電作用；對于MgAl-LDH來說，隨著試驗pH的升高，其表面先攜帶正電荷再攜帶負電荷，亞鐵氰離子與吸附劑之間的靜電作用從相互吸引逐漸變為相互排斥。然而，2種吸附劑的吸附效果均與初始pH無關，表明吸附機理不是吸附劑和亞鐵氰離子間的靜電作用。

2.2.5共存離子的影響

工業含氰廢水往往含有較高濃度的SO2及SCN-，還含有部分Cl-，因此檢驗吸附材料在高無機鹽濃度溶液中的吸附性能具有十分重要的現實意義。共存離子質量濃度對吸附容量的影響見圖5。從圖5可以看出：隨著雜質離子質量濃度的增加，2種吸附劑的吸附容量均有所降低，但由于MgAl-CO3-LDO本身具有較好的吸附性能，在SCN-質量濃度為10g/L時，其吸附容量仍然達70 mg/g。Cl-、SO2及SCN-對2種吸附劑吸附性能的影響程度為SCN-gt;SO2-gt;Cl-。其中，SO2-比Cl-更容易插層進入LDH中，這與文獻[22]研究結果一致。試驗結果還表明，SCN-插層的離子交換常數大于SO2。MgAl-CO3--LDO添加量對亞鐵氰離子吸附率的影響見圖6。從圖6可以看出：當溶液中只有亞鐵氰離子，吸附劑添加量為2 g/L時，可實現溶液中亞鐵氰離子的完全吸附；當溶液中含有10 g/L SO2-或SCN-，吸附劑添加量為8g/L時，亞鐵氰離子吸附率分別為87%及90%;當溶液中同時含有10 g/L SO2-、SCN-，吸附劑添加量為8g/L時，亞鐵氰離子吸附率為50%。這表明，在高濃度鹽溶液中，MgAl-CO？--LDO仍然能夠實現亞鐵氰離子的選擇性吸附。

2.3吸附機理分析

2.3.1 XRD分析

4種吸附劑吸附亞鐵氰離子后的XRD譜圖見圖7。從圖7可以看出：MgAl-CO3-LDH-[Fe（CN）?]?的XRD譜圖基本不變，維持原有的LDH結構。d（003）由0.779 nm降至0.773 nm，層間距的變化說明[Fe（CN）?]?-進入了MgAl-CO3-LDH層中間，可能是由于[Fe（CN）?]?與MgAl-CO3--LDH中殘余的少量Cl-發生了離子交換，這與MgAl-CO3-LDH微弱的吸附效果相吻合[23]。MgAl-LDH在原有11.15°處的LDH特征峰強度有所減弱，在20為7.89°、15.81°處增加了2個屬于Al[FeMg（CN）?]的特征峰。該物質為Mga?41Alo?s?（OH）?（Fe（CN）?）?.067（CO?）?00（H?O）1.05，其結構與LDH類似，d（003）為1.118 nm[24-25]。在23.80°、34.51°、38.91°、60.50°及61.21°處的峰強度有所增加，這是由于這些位置也是Al[FeMg（CN）?]特征峰的所在處。MgAl-LDO和MgAl-CO3--LDO在吸附[Fe（CN）?]?后，由于“記憶效應”，均從原本的混合鎂鋁氧化物恢復了LDH的結構，并在11.15°、22.41°及33.78°處出現了LDH的特征峰。同時，在7.89°、15.81°處出現了屬于Al[FeMg（CN）?]的特征峰。Al[FeMg（CN）?]的生成表明，[Fe（CN）?]4進入了LDO的層間。

2.3.2紅外光譜分析

LDH和LDO吸附前后的紅外光譜圖見圖8。從圖8可以看出：在3476 cm?1的寬不對稱峰是0—H的伸縮振動峰，屬于樣品的層間或表面吸附的水分子振動。1643 cm1的峰為水分子的彎曲振動[26]。500～1000cm?1的峰為金屬氧化物中M—0、0—M—0或M—0—M（M為Al、Mg）的晶格振動峰[20]。LDH在1384 cm?1的峰為C=0（或CO3）的特征峰[27]。焙燒后的LDO中CO3-的特征峰由1383cm-1移至1437 cm?1，吸附[Fe（CN）?]4后又變為1383 cm?1，這可能是由于經過焙燒后的LDO中含有的CO3減少，重新進入水溶液后，吸附了部分水溶液中溶解的CO?，使得吸附后的樣品中C=0特征峰強度增強。此外，在原有吸收峰的基礎上，吸附[Fe（CN）?]4-后的吸附劑均在2037 cm-1處增加了新的吸收峰。從K?[Fe（CN）?]·3H?O的紅外光譜圖上看，該峰是C=N的特征峰。其中，MgAl-CO3-LDH-[Fe（CN）?]4在此處的峰較弱，表明其對[Fe（CN）?]?也具有吸附作用，與XRD分析中層間距的改變相符合。

2.3.3 XPS分析

MgAl-LDH及MgAl-CO3--LDO吸附前后的XPS譜圖見圖9。

從全譜圖（見圖9-a））可以看出：MgAl-LDH及MgAl-CO3--LDO的表面均含有Mg、Al、C、0及Cl。MgAl-LDH中Cl元素的峰更加明顯，這是由于其插層中Cl-含量更高，與XRD層間距分析結果相符。吸附后的譜圖增加了Fe及N的吸收峰，表明[Fe（CN）?]4被成功吸附到吸附劑上。從吸附后樣品表面Fe元素的精細譜圖（見圖9-b））可以看出：Fe 2p，?和Fe 2p?2間距分別為12.80 eV和12.76 eV。文獻[28]指出，[Fe（CN）?]3-的Fe 2p軌道間距為12.80 eV，[Fe（CN）?]的軌道間距為13.50 eV，這表明在吸附劑表面的鐵以[Fe（CN）?]3-形式存在，這是由于[Fe（CN）?]4-在空氣中易被氧化為[Fe（CN）?]3-。從吸附前后Cl元素的精細譜圖（見圖9-c））可以看出：吸附前的吸附劑表面均具有Cl元素，且MgAl-LDH中Cl元素的譜形更加清晰，表明其含有的Cl元素更多。吸附后樣品表面Cl元素的峰幾乎消失，表明在吸附過程中吸附劑中所有的Cl-均與亞鐵氰離子進行了交換，即吸附劑以離子交換的方式對亞鐵氰離子進行吸附。從吸附前后吸附劑表面C元素的精細譜圖（見圖9-d））可以看出：286.0 eV左右的峰為CO3的特征峰[17]。MgAl-LDH表面有此峰是制備時溶液中CO?插入層間導致的，吸附后的吸附劑表面仍有此峰，表明CO3不與[Fe（CN）?]-發生離子交換。焙燒后的吸附劑MgAl-CO3--LDO表面無此峰，表明焙燒過程中，層間的CO3-已全部以CO?形式揮發。吸附后的吸附劑表面又檢測出CO2-的特征峰，表明溶液中的CO?又重新插入LDH層間。由此可知，MgAl-LDH對[Fe（CN）?]?-的吸附機理為層間Cl-與[Fe（CN）?]?的相互交換，MgAl-CO--LDO的吸附機理則基于其“記憶效應”。

3結論

本文開展了MgAl-LDH的制備及其焙燒產物LDO對溶液中[Fe（CN）?]?-吸附性能的研究，得出以下結論：

1）研究制備的MgAl-LDH、MgAl-CO3--LDH、MgAl-LDO、MgAl-CO3-LDO 4種吸附劑的最大吸附容量分別為124.0 mg/g、32.86 mg/g、134.23 mg/g及234.4 mg/g。

2）吸附過程的動力學與Freundlich模型較為符合，為化學吸附過程。

3）常見雜質離子對吸附劑吸附性能的影響順序為SCN?gt;SO?2-gt;Cl-。

4）LDH層間的Cl-可與[Fe（CN）?]4-發生離子交換生成Al[FeMg（CN）?]，LDO由于“記憶效應”可吸附[Fe（CN）?]?-生成Al[FeMg（CN）?]。

5）研究重點探究了高鹽水溶液中[Fe（CN）?]4的去除性能，可為含氰廢水的處理提供參考。

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Study on the adsorption performance of MgAl layered double（hydro）oxides for ferrocyanide ions

Wang Xiaoge1，Wu Bing2，Li Binchuan1，Liu Yafang3，Chen Jianshe'，Meng Weifen3，Han Qing'

（1.School of Metallurgy，Northeastern University;2.Sanmenxia Polytechnic;3.Sanmenxia Nonferrous Metals Technology Development Center）

Abstract：This study investigates the removal of ferrocyanide ions（[Fe（CN）?]?）from aqueous solutions using MgAl layered double（hydro）oxides（MgAl-LDH）and their roasting products（MgAl-LDO）.MgAl-LDH with different concentrations of CO3and Cl-intercalates were synthesized by co-precipitation，and various MgAl-LDO were prepared by roasting.The adsorption performance of LDH and LDO for[Fe（CN）?]?was explored.The results show that LDH exhibits a rapid adsorption rate，achieving equilibrium within 20 min.LDO has a higher adsorption capacity，reaching a maximum of 234.4 mg/g.The adsorption is effective at pH values between 7 and 12.The adsorbent also demonstrates selective adsorption of[Fe（CN）?]?in solutions containing high concentrations of SO2and SCN-.Mechanism analysis indicates that in LDH intercalated anions，only Cl-can exchange with[Fe（CN）?]?-，leading to adsorption and forming Al[FeMg（CN）?].The adsorption of[Fe（CN）?]?by LDO is attributed to its\"memory effect\"with higher CO2content in LDH layers corresponding to greater adsorption capacity of LDO.

Keywords：MgAl layered double（hydro）oxides;intercalated anion;ferrocyanide ion;selectivity;adsorption"echanism;wastewater treatment