Mn-Cu 復合催化過硫酸鹽降解木質素類污染物的研究

摘要： 本研究以二氧化錳、硝酸銅和二甲基咪唑為原料，采用共沉淀法制備了MnO2-Cu（mIM）2雙金屬復合催化劑，利用該催化劑活化過硫酸鹽以降解木質素模型物香草酸。采用單因素法及響應面法研究催化劑制備和反應條件對催化劑催化活化效率的影響，進一步探討了催化劑的催化機理。研究表明，在催化劑用量0. 387 g/L、氧化劑初始濃度1. 3 mmol/L、pH值為6. 1的條件下，可以降解94. 23%的香草酸；三維熒光檢測表明，該催化劑可以有效催化氧化降解對造紙廢水中污染物；電子順磁共振表征表明，該降解體系中的主要反應活性物質是1O2、·OH和SO?4·，其中非自由基1O2起主要作用。

關鍵詞：過硫酸鹽；Mn-Cu雙金屬復合催化劑；木質素；造紙廢水；降解

中圖分類號：TS79 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 019

制漿造紙工業作為我國重要的基礎產業之一，在生產紙及紙制品的同時消耗了大量淡水，還會產生大量廢水[1]。據統計，我國制漿造紙工廠年排放廢水量高達40多億m3，占全國廢水總排放量的10%，制漿造紙廢水中的BOD5年排放量200多萬t，占全國廢水總排放BOD5的25%[2]。制漿造紙廢水中含有大量難降解有機物，如木質素及其衍生物等芳香類污染物[3]，處理意義重大。目前，國內制漿造紙廢水處理工藝包括絮凝沉淀法、吸附處理法、生態處理法、膜分離處理法和高級氧化處理法等[4]。其中，高級氧化技術對造紙廢水的處理具有效率高、操作簡便、成本低等優勢。以過硫酸鹽高級氧化技術為代表的高級氧化技術具有反應速度快、氧化性強、可控性好、運行成本低、適用范圍廣、二次污染小等特點，能夠降解廢水中多種難降解有機物，受到廣泛關注。其中，高效催化劑的開發是該降解體系的關鍵技術問題。高效催化劑有效成分包含過渡金屬及碳材料等[5-6]，結構以金屬有機骨架化合物[7-8]及金屬和有機配體組成的絡合物[9]為主。Cu 作為常見、價低、來源廣泛的金屬資源，Cu基金屬有機骨架化合物（Cu-MOFs） 被應用于過硫酸鹽活化的研究仍較少，但相關研究表明，Cu和有機配體組合的活化方式是可行的。

木質素是苯丙烷基本結構單元通過醚鍵和C—C連接而成的三維網狀高分子化合物，含有多種活性官能團，如羥基、羰基、羧基、甲基及烷基側鏈等結構。香草酸和木質素結構如圖1所示，二者在分子結構上具有相似性。基于此，本研究以二甲基咪唑為有機配體，制備二甲基咪唑銅絡合物，進一步負載MnO2基催化劑，制備MnO2-Cu（mIM）2雙金屬復合催化劑（Mn-Cu催化劑），實現對過硫酸鈉的活化。選擇木質素模型物香草酸作為目標污染物進行降解研究，重點分析該降解體系中催化劑用量、氧化劑（過硫酸鈉，PDS） 濃度、pH值對降解的影響，并對催化機理進行探究。進一步將該反應體系用于實際制漿黑液的氧化降解處理，為其實際應用提供理論參考。