SnO2的異質結構構建及光催化性能研究

摘" " " 要：隨著工業不斷發展，各類污染物急劇增加，低成本、高效降解污染物成了研究人員的研究重點。光催化技術是處理水污染的最佳手段之一，SnO2因廉價、無毒、穩定、耐酸堿等特點備受矚目，但由于其帶隙較寬應用受限。相關研究表明SnO2的異質結構復合材料表現出很好的協同效應。本論文對SnO2的異質結構的構建、使用現狀、應用進展進行了論述，并對其發展前景進行了展望。

關" 鍵" 詞： SnO2; 異質結構; 光催化

中圖分類號：TQ426文獻標志碼：A" " " " "文章編號：1004-0935（2025）01-0006-04

近年來能源和環境的挑戰促使科學家們研究發現廉價、穩定、高效、創新材料，金屬氧化物半導體在光催化領域顯現出了極前途作，如分解有害化學物質和從水分解反應中產生氫[1]。SnO2是一種帶隙約3.6 eV的n型半導體，具有四邊形金紅石晶體結構，純SnO2是絕緣體，氧空位等缺陷使其成為n型半導體。雖然SnO2在許多化學反應中被用作催化劑，但其光催化活性很少被探索。SnO2具有金紅石晶體結構與TiO2相似，具有四方晶系金紅石結構，O原子為六方最密堆積，Sn原子位于八面體空隙中，晶胞參數分別為a＝4.737、c＝3.186、c/a＝0.673，每個晶胞內含有兩個SnO2分子[2]。由于晶格中的八面體空穴，金紅石晶格中的電子和空穴遷移率很高，具有低電阻和高可見光透明度，但由于其較寬的帶隙僅在紫外光下有活性，紫外線只占太陽能的一小部分，利用太陽能則成為了光催化的主要目標之一，這一過程可能對光催化及分解反應的商業化產生重大影響，因此人們做出不同的程度的嘗試來改善SnO2在可見光下的光催化活性。

1 SnO2的光催化機理

光催化反應機理的研究使人們對降解自由基有了更深入的認識。將光催化劑暴露在太陽光下，使其從價帶激發到導帶，在價帶產生空穴導帶中產生電子。結果，“光產生的空穴和電子通過路徑（i）或（ii）移動至納米顆粒的表面。圖1為光催化機理。

圖1光催化機理

研究表明，這些激子可以直接與染料反應生成氧化產物和溶解氧生成超氧自由基陰離子。同樣，這些光生成的孔可以在照射下接近表面[通過途徑（iii）或（iv）]，并直接與染料反應形成還原產物。此外，這些激子表面的羥基可以與這些激子發生反應，產生高活性物質（超氧化物和羥基自由基），導致水中染料降解，如圖1所示。光催化活性的一個重要因素是生成羥基自由基（·OH），其中孔洞和電子分別在VB和CB處參與。染料通過具有高度氧化性的空穴和·OH自由基而被部分或全部降解。當SnO2納米粒子在3.16 eV的陽光下照射時，價帶中的電子轉移到新形成的Sn2+態。通過與溶解的氧分子相互作用，誘導電子產生了超氧自由基陰離子（O2·-），它們被旋回形成氫過氧自由基（HO2·），然后質子化成形成羥基自由基（·OH）。然而，由空穴產生的羥基自由基會在表面吸附的水中與MG和RB發生反應。由于羥基自由基的發展，染料被氧化，形成無害的副產物，如CO2， H2O和降解產物。根據清除劑研究的結果，SnO2納米顆粒增強光催化的機理可以概括為如下[3]：

SnO? + hv→SnO?（e?cb）+SnO?（h?vb）（1）

SnO?（e?cb）+ O?→SnO? + O?·?（2）

SnO?（h?vb）+ OH?→ OH·（3）

O?·? + H?O→ OH? + HO?（4）

HO?˙ + H?O→ OH· + H?O?（5）

H?O?→2OH·（6）

Dye（RB/MG）+ OH· → CO?↑ + H?O + degraded

products" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " （7）

2SnO2的光催化性能

DAIDECHE等[4]研究了沉積電位對電沉積法制備的SnO2納米結構的特性、相組成和光催化性能的影響。X射線衍射（XRD）分析證實了金紅石SnO2結構形成多晶相，研究中觀察到的1.1 V沉積SnO2樣品對MB有機染料的光降解的效率（39%）。

PADMAJA等[5]以氫氧化鈉（NaOH）和五水氯化錫（SnCl4·5H2O）為原料，采用水熱法合成SnO2 NPs。具體過程為：將0.25 M SnCl4·5H2O溶解于40 mL雙蒸餾水中，劇烈攪拌10 min。同樣，將0.75 M NaOH溶解于雙蒸餾水中。然后將得到的NaOH溶液滴入SnCl4·5H2O溶液中，攪拌40 min形成均勻溶液，轉移到150mL特氟龍內襯的高壓釜中，室溫自然冷卻，然后在160°C的熱空氣烤箱中處理7 h，最終產品通過過濾收集，然后用乙醇和蒸餾水洗滌干燥，收集白色沉淀物，80℃干燥7 h，600℃煅燒3 h。通過改變SnCl4·5H2O和NaOH的比例（1：1和3：1），重復上述過程即可得到SnO2 NPs。利用HRSEM對SnO2納米粒子的表面形貌進行了表征，1：3和1：1的比例獲得的圖像表明存在不規則的超細NPs是由于極細顆粒的低團聚。當比例為3：1時，SnO2 NPs的尺寸增大，形貌由不規則變為球形。HRSEM結果表明NaOH的摩爾比對SnO2 NPs的形貌有重要影響。用透射電鏡研究了樣品的形貌尤其是3：1的比例，從圖可以清楚地看到這些顆粒在結構上是球形的，與HRSEM的結果吻合得很好，TEM分析得到的平均粒徑為30.8 nm。有研究發現，純SnO2納米顆粒（NPs）在陽光直射下降解茜素紅S（AR S）、亮綠（BG）和甲基橙（MO）染料的光催化活性。光照120 min后，對AR S、BG和MO染料的最大降解率分別達到39%、74%和59%。

3SnO2異質結構的構建及光催化性能

帶隙寬度較大、光生電荷-空穴效率低等缺點極大地限制了SnO2在光催化中的應用。為了增強光生電子-空穴的分離效率提高其光響應能力，將SnO2與其他半導體復合是一種有效的方法，如ZnO/SnO2[6]、g-C3N4/SnO2[7]、SnO2-RGO-C[8]、SnO2-Fe2O3/石墨烯[9]、SnO2–CuSe[10]等。與其各自單組分材料對比，復合納米粒子可發揮協同作用、改變電子能帶、拓寬光吸收范圍等，顯示出優異的光催化性能[11]。

如前文所述，DAIDECHE[4]等研究表明，在較高的沉積電位（1.3 V）下，由于p-SnO/n-SnO2的形成，MB染料的光降解遵循另一個過程：在SnO2和SnO中產生的電子空穴對（e-，h+）遷移至結界面導致電子-空穴對的分離，存在于SnO2導電帶中的電子將分子氧還原為活性超氧自由基（O2·-），而SnO的價帶中存在的空穴通過H2O分子的氧化產生羥基自由基（OH·），然后OH·和O2·-自由基氧化MB染料。在1.3 V下沉積的納米復合材料對MB有機染料的光降解效率達49%高于1.1 V沉積SnO2樣品的39%。

VAN TUAN等[12]采用一步水熱法制備了SnO2/還原氧化石墨烯（rGO）納米復合材料。方法是將SnCl4·5H2O（5.89 g）溶于20mL去離子水中20min形成SnCl4溶液，NaOH （2.69 g）在20 mL去離子水中溶解20 min，形成NaOH溶液。在SnCl4溶液中逐漸加入NaOH溶液，得到白色沉淀，在上述混合物中加入適量的氧化石墨烯，在混合物中加入30mlC2H5OH，然后將整個混合物放置在鐵氟綸襯里的熱液高壓釜中，溫度保持在180℃持續20 h。水熱過程結束后，用水和乙醇離心洗滌。最后，將產物在80℃空氣中干燥，得到SnO2/rGO納米復合材料。SnO2納米顆粒的合成過程與SnO2/氧化石墨烯納米復合材料的合成過程相似，唯一的區別是氧化石墨烯沒有進入混合物的這一步驟。

有研究采用X射線衍射、場發射掃描電子顯微鏡和拉曼散射光譜測量研究了SnO2/rGO納米復合材料的結構、粒徑、形貌和相組成，結果表明，SnO2、SnO2/rGO-1%和SnO2/rGO-2%樣品的納米SnO2具有金紅石晶體結構，平均晶粒尺寸分別為4.60、5.24和5.60 nm。拉曼散射光譜顯示，納米復合材料中存在SnO2和rGO兩相共存，且當氧化石墨烯濃度從1%增加到2%時，氧化石墨烯還原為rGO的程度增加。吸收特性和Eg帶隙通過紫外-可見吸收光譜研究，吸收光譜在296 nm處出現SnO2的特征吸收峰，且rGO摻雜后可見區吸收增加。此外，SnO2/rGO納米復合材料的帶隙隨著rGO的摻雜而減小。

利用亞甲基藍（MB）在可見光下的分解，研究SnO2/rGO納米復合材料的光催化性能。結果表明SnO2/rGO納米復合材料對MB的分解率在90%以上，而SnO2對MB的分解率僅為30%左右，證明了rGO具有增強復合材料光催化降解的作用。SnO2/rGO復合材料具有較高的光催化效率。原因如下：rGO在SnO2/rGO表面具有增加MB吸附容量的作用；rGO減小帶隙，形成大量電子和空穴；電子和空穴的轉移減少了復合；rGO將電子從受激發的MB*傳遞到SnO2的導帶；rGO可以被激發形成電子-空穴對，然后將電子轉移到SnO2的導帶。

AL BAROOT等[13]采用脈沖激光燒蝕方法合成了不同碳納米管含量（5%和10%）的SnO2/CNT納米復合材料。采用TEM、SEM、XRD和紫外可見光譜對復合材料進行分析，結果表明：SnO2、SnO2- CNT 5%和SnO2-CNT 10%材料的晶粒尺寸分別為26.40、30.90和28.69 nm；采用Tauc方法測定出帶隙能值分別約為3.55 eV、3.3 eV和3.0 eV。表明通過與碳納米管摻雜SnO2，觀察到由于所得到的納米復合材料阻礙了電子空穴重組的性質，光催化活性增強；納米復合催化劑中觀察到的更高的結晶性為摻雜材料提供了更均勻的晶格，有利于晶體內電子和空穴的傳輸；光催化劑中的碳納米管成分作為電子匯，從而減少電子-空穴復合。使用SnO2/CNT為5%和SnO2/CNT為10%的納米復合光催化劑，經過60 min的紫外光照射后，MB染料濃度分別降低了60%和94%。達到SnO2/CNT 10%的94%的染料去除率，SnO2/CNT 5%必須使用120分鐘。

PERUMAL等[14]采用簡單溶液法合成了摻雜氧化銅異質結構光催化劑的氧化錫（SnO2）。對樣品采用XRD、UV-vis光譜、FESEM、EDX等手段對SnO2-CuO異質結構、光學、形貌進行了全面表征，用亞甲基藍（MB）模型污染物研究了光降解性能。SnO2和CuO異質結形成了n-p異質結構，提高了光催化性能其光敏性高，降低復合率，性質無毒，帶隙大。SnO2為寬禁帶n型半導體（3.6 eV），CuO為p型半導體（1.5 eV）。在n-p異質結中，CuO起到了“匯”的作用，有助于分離電子-空穴對（減少了復合），光生電子-空穴對向相反方向移動，有效地聚集在SnO2的價帶中成對的電子和空穴重組的頻率較低。由于低的復合（高的電子在相反的運動方向），SnO2-CuO異質結構的光催化性能將得到改善。結果表明，180min時SnO2-CuO異質結構的光降解率為90.3%，優于SnO2，n-p異質結構催化促進了MB的光降解。

黃淑云等[11]采用Ag3PO4修飾SnO2空心球，制備了一種高效的異質結構催化劑（Ag3PO4/SnO2），該材料的吸收波長發生了紅移，禁帶寬度降低至2.04 eV。可見光照射6 min后，異質結催化劑對羅丹明B的降解率達100%且循環3次降解效率未見明顯降低。

鄭文禮等[15]用水熱法制備了納米球狀結構的SnO2和正交晶系的由片狀聚集成球狀結構的鎢酸鉍，并且對兩材料進行了復合。采用XRD、SEM、BET、紫外可見分光光度計等技術表征了復合樣品的結構、形貌、比表面積、孔容孔徑和光學性質等。用碘鎢燈模擬太陽光通過降解羅丹明B（RhB）研究了單一材料及復合材料的光催化活性，結果表明，光催化90 min時SnO2、鎢酸鉍和SnO2/Bi2WO6對羅丹明B的降解率分別為9%、22%、30%；在390 min時分別為23%、53%和54%，說明在可見光下復合材料的光催化活性高于單一的SnO2和Bi2WO6。

師倩瑩等[16]選擇二氧化硅做模板和三聚氰胺為碳源，采用模板法制備網狀碳（RCs），接著用水熱法制備SnO2/RCs復合材料，可見光催化降解10 mg·L-1羅丹明B溶液。實驗結果表明：RCs的質量百分比為3%的復合物降解效率最高，投加量為0.5 g·cm-2（pH6.0）時降解效率達92.7%；自由基捕獲實驗證實，復合材料降解有機污染物過程中起作用的主要活性基團為空穴、超氧自由基和羥基自由基。

吳函鴻等[17]利用有尖晶石結構的過渡金屬氧化物Co3O4（p型半導體材料），采用一步水熱、300℃煅燒制備了立方形Co3O4/SnO2復合光催化劑，禁帶寬度明顯降低，Co3O4的加入將SnO2光響應范圍拓展至可見甚至紅外光區域且促進了光催化反應過程中光生載流子的分離，結果表明在60 min內可以降解89.6%的羅丹明B。

高超民等[18]采用一維ZnO納米棒為模板利用兩步溶劑熱技術在無附加酸刻蝕條件下成功制備出了一維圓頂狀ZnO@SnO2納米管復合材料（HDNs）。由于兩種材料具有匹配的能級結構所以獲得的復合材料光催化性能及穩定性優異，降解實驗表明光照60 min內對亞甲基藍、曙紅的降解可達到95%，表明該方法構筑的納米管異質結極大地促進了載流子分離，抑制其復合，提高了光催化性能、在染料降解方面具有廣闊的應用前景。

4" 結束語

隨著工業的急速發展，水資源污染問題亟待解決。因此，未來開發低成本、高效率、性質穩定的新型材料是解決污染廢水等問題的關鍵技術之一。光催化材料作為一種理想的材料，其設計、合成、改性、應用是水處理研究和開發的主要工作方向[1]。綜上所述異質結構光催化劑以其獨特良好的吸附性能、光催化分解能力和更強的循環耐久性[19]，在污染物降解方面將會成為最有前景的技術之一[20]。

參考文獻：

[1] 李偉.SnO2基納米復合材料的制備及光催化性能研究[D].大慶：東北石油大學，2023．

[2] 賈鵬翔，廖磊，樓陽濤，等.納米SnO2水熱／溶劑熱法改性及其光催化降解有機染料性能的綜述[J].化工新型材料，2021，49：301-305．

[3] SUDAPALLI A M，SHIMPIN G.Tetragonal. SnO2nanoparticles： an efficient photocatalyst for the degradation of hazardous ionic dyes[J].ChemistrySelect，2023，8：1-17．

[4] DAIDECHE K，LAHMAR H，LERARID，et al. Influence of deposition potential on the electrochemical growth and photocatalysis performance of SnO2 nanostructures[J].Inorganic Chemistry Communications，2023，147：110154．

[5] PADMAJA B，DHANAPANDIAN S，SUTHAKARANS，et al. Hydrothermally developed SnO2 nanoparticles and its photocatalytic degradation of alizarin red S， brilliant green and methyl orange dyes and electrochemical performances[J]. Inorganic Chemistry Communications，2023，149：110363．

[6] 閻倩茹，姜承志. ZnO/SnO2復合光催化劑的制備及性能研究[J].當代化工，2024，53（1）：126-131．

[7] 金志行，李響，李忠星，等. g-C3N4負載 SnO2納米材料制備及光催化性能研究[J].四川化工，2021，24（6）：13-16．

[8] 田爽，王升高，方晗，等. SnO2-RGO-C負極材料的制備及其電化學性能研究[J].遼寧化工，2022，51（3）：313-316．

[9] 王昱官，袁頌東.SnO2-Fe2O3/石墨烯復合材料的制備[J].遼寧化工，2019，48（2）：106-109．

[10] AHMAD F，HUSSAIN R，SHAH A，et al. Facile synthesis of SnO2–CuSenanocomposites with enhanced visible light photocatalytic performance[J]. Physica B，2023，664：415023．

[11] 黃淑云，王敏，熊望榮，等. Ag3PO4/SnO2異質結催化劑對羅丹明B的光催化降解性能研究[J].當代化工，2023，52（11）：2679-2684．

[12] VAN TUAN P，TUONG H B，TANV T，et al. SnO2/reduced graphene oxide nanocomposites for highly efficient photocatalytic degradation of methylene blue[J]. Optical Materials，2022，123：111916．

[13] AL BAROOT A，ELSAYED K A，HALADUS A，et al. One-pot synthesis of SnO2 nanoparticles decorated multi-walled carbon nanotubes using pulsed laser ablation for photocatalytic applications[J].Optics amp; Laser Technology，2023，157：108734．

[14] PERUMAL V，UTHRAKUMAR R，CHINNATHAMBIM，et al. Electron-hole recombination effect of SnO2–CuOnanocomposite for improving methylene blue photocatalytic activity in wastewater treatment under visible light[J].Journal of King Saud University Science，2023，102388．

[15] 鄭文禮，劉佳琪，吳朝陽，等. 水熱法制備二氧化錫/鎢酸鉍復合光催化材料及其催化活性研究[J].人工晶體學報，2022，51（3）：502-507．

[16] 師倩瑩，張靜，郭雨菲，等. 復合催化劑氧化錫/網狀碳的制備及光催化降解羅丹明B的研究[J].環境科學學報，2022，42（4）：5856-5867．

[17] 吳函鴻，劉善鑫，王大衛，等. 金屬有機框架衍生的Co3O4/SnO2復合材料制備及其光催化性能[J].上海大學學報（自然科學版），30（1）：54-67．

[18] 高超民，于海瀚，趙悅含，等.ZnO@SnO2異質結復合納米管的可控構筑及其光催化性能[J].復合材料學報，2022，39（12）：5856-5867．

[19] 張焱，張婷婷，單鳳君，等.光催化氧化技術用于室內揮發性有機化合物凈化的研究進展[J].遼寧化工，2023，52（9）：1354-1358．

[20] 葉宸見，南華東.TiO2光催化對硝基酚類廢水處理研究現狀及發展趨勢[J].遼寧化工，2023，52（8）：1180-1184．

Study on Heterostructure Construction and Photocatalytic

Performance of SnO2

ZHAOLi1， 2， DONG Ting3，YANGWenlong1， 2，CHENQihu1

（1. Jiuquan Vocational and Technical College， JiuquanGansu 735000， China; 2. Key Laboratory of Solar Power System Engineering， Jiuquan Gansu 735000， China; 3. Jiuquan Secondary Professional School of Industry and Trade， JiuquanGansu 735000， China）

Abstract：With the continuous development of industry， various pollutants have increased sharply， and low-cost and efficient degradation of pollutants has become the focus of researchers. Photocatalysis technology is one of the best means to treat water pollution. SnO2 has attracted much attention due to its characteristics of cheap， non-toxic， stable and acid and alkali resistance. However， due to its wide band gap， the application of SnO2 has been limited， and studies have shown that the heterostructural composite of SnO2 shows a good synergistic effect. And the prospect of its development is prospected.

Key words：SnO2; Heterogeneous structure; photocatalysis