球形氧化鋁的制備方法及研究進展

摘" " " 要：氧化鋁具有高硬度、高密度和抗腐蝕性等特點，球形氧化鋁具有高耐磨性，在化工領域有著很大的應用價值。介紹了噴射法、模板法、氣溶膠分解法、溶膠-凝膠法、水熱法、滴球法和球磨法的球形氧化鋁制備工藝和研究現狀，并總結了不同方法的優缺點以及球形氧化鋁未來在流化床反應器或流態化式催化反應中作為載體的應用前景。

關" 鍵" 詞：球形氧化鋁；制備工藝；進展

中圖分類號：TQ426.65" " " " 文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0164-05

我國擁有豐富的鋁土礦資源，是世界第一大氧化鋁生產國[1]。氧化鋁是一種白色固體材料[2]，有多種同質異晶體，目前最常見的晶型有γ、θ、α等，在高溫作用下可實現 γ→θ→α 晶型的轉化。其中，γ-Al2O3因其具有多孔性、大比表面積、高分散性等優點，被稱作活性氧化鋁。α-Al2O3是氧化鋁經過高溫作用形成的最終晶型，物理化學性質穩定，莫氏硬度為9，僅次于金剛石，因此被稱作剛玉，其在鋁電解[3]、陶瓷[4]、耐火材料[5]、催化[6]等領域有著很大的應用價值。氧化鋁的高端應用研究已逐漸從結構材料向功能材料邁進。為滿足市場的需求，學者們研究出多種不同的球形氧化鋁生產方法。

對近些年球形氧化鋁制備方法進行了匯總，包括了噴射法、模板法、氣溶膠分解法、溶膠-凝膠法、水熱法、滴球法和球磨法。分別總結了不同方法的優缺點，并對球形氧化鋁的未來應用進行了展望。

1" 制備方法

1.1" 噴射法

噴射法制備球形氧化鋁采用高溫熱源對前驅體進行熱處理，再利用表面張力使產品球形化，因此噴射法分為噴霧熱解法、噴霧干燥法和噴射熔融法。

1.1.1" 噴霧熱解法

噴霧熱解法制得的氧化鋁材料具有很好的均勻性和分散性。主要的操作方法是通過霧化噴嘴將熔化的金屬鹽溶液轉化為小滴顆粒，然后在高溫熱處理通過化學作用產生球體顆粒[7]。該方法設備簡單，并且操作方便、調控簡單，可得到粒度均勻、純度高、納米級的球形氧化鋁粉體 [8-9]，未來可大規模應用。趙愛春等[10]以質量分數為15%的AlCl3溶液，在熱解溫度為750～850 ℃ 條件下制備了純度較高的Al2O3粉末。呂國志等[11]提出了一種AlCl3溶液的直接噴霧熱解工藝，在噴霧熱解溫度為600 ℃時，開始轉變為 γ- Al2O3，比靜態熱解溫度低200 ℃。噴霧熱解法裝置示意圖如圖1所示。

SHAMALA等[12]研究了噴霧熱解和電子束蒸發制備的Al2O3薄膜的光學、電學和結構性能。LIU等[13]以鋁醇、AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O為前驅體制備了3種不同微觀結構的氧化鋁產品。該方法熱解過程需要溫度高，耗能大。

1.1.2" 噴霧干燥法

噴霧干燥法是利用噴霧的形式將流體噴入空氣流中，通過快速傳熱和傳質過程，最終形成球體顆粒或空心顆粒。KHANBOLOUK等[14]制備了高比表面積的微球多孔γ- Al2O3，并充當催化劑載體制備了多種多相堿催化劑應用于廢棄食用油制備生物柴油工藝。YU等[15]利用該方法制備了球形形貌的氧化鋁顆粒，研究了漿料性質和干燥條件對氧化鋁的粒徑和球形度的影響。徐兵等[16]以AlCl3·6H2O和NH3·H2O為原料，利用該方法制備了超細氧化鋁粉。劉冰倩等[17]以氧化鋁作為原料，目的是得到微米級尺寸的成球性良好的多孔氧化鋁微球。噴霧干燥法工藝流程圖如圖2所示。該方法相比于噴霧熱解法，耗能低，且制備的顆粒粒徑在微米級或以上，比表面積大，經常被用作催化劑載體。

1.1.3" 噴射熔融法

噴射熔融法是利用射頻感應等離子體，將固態氧化鋁處理為熔融狀態，再用噴射高速冷卻得到球形氧化鋁的方法。該方法制備的球形氧化鋁具有球形度高、α相氧化鋁含量高等特點。鐘良等[18]采用射頻感應等離子體對不規則形狀的氧化鋁在短時間內熔融，隨之進行冷卻形成球形顆粒，等感應離子體裝置示意圖如圖3所示。朱海龍等[19]采用該方法對氧化鋁粉末進行球化處理。KáROLY等[20]對不同形狀的陶瓷氧化鋁顆粒進行了球化處理，研究了陶瓷氧化鋁的含水量和孔隙率以及氣相的組成對空洞尺寸的影響。LEE等[21]將固體氧化鋁粉末制備成球形空心顆粒。OUYANG等[22]同樣使用熱等離子體合成高純球形氧化鋁。該方法主要對不規則形氧化鋁顆粒進行球化處理，處理后氧化鋁球形度高，但難以控制粒徑的尺度，粒徑在納米級到微米級不等。

1.2" 模板法

模板法制備球形氧化鋁首先需要核模板，在核模板外包裹一層殼結構微球，再通過物理化學的方法去除掉核模板，最終獲得空心微球，如圖4所示。根據模板自身的特點和局限性，一般分為硬模板法和軟模板法。張光明等[23]以硝酸鋁為原料，采用硬模板法制備了空心氧化鋁球。軟模板法本質上是將乳液滴溶解形成核模板，然后在兩相界面上進行化學反應形成核殼結構。LIU等[24]以楊梅單寧（BT） 為模板合成了具有結晶孔壁、高比表面積、窄孔分布和優良的熱穩定性的介孔氧化鋁。缺點是對模板劑的要求比較高，制備過程較為復雜，不易操作。

1.3" 氣溶膠分解法

氣溶膠分解法制備氧化鋁球主要是以液態的醇鋁鹽為原料，利用高溫熱水解先將醇鋁鹽氣化，后續采用干燥或高溫處理，最終形成球形氧化鋁粉體，如圖5所示。MARTíN等[25]以Al（NO3）3·9H2O水溶液為前驅體，利用低溫氣溶膠合成法制備納米球形氧化鋁顆粒，得到的球形氧化鋁顆粒光滑，無定形，球形度高。TARTAJ[26]以氣溶膠分解法制備不同成分的球形氧化鐵摻雜氧化鋁前驅體的球形顆粒，經高溫煅燒生成了穩定的α相，在高溫下形成了致密的α-Al2O3。這種方法制備的顆粒粒徑處于納米級，目前還沒有工業化的應用。

1.4" 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機鹽水解或聚合形成前驅體，經過醇洗、陳化和熱處理得到氧化鋁粉。楊輝等[27]以醇鋁為鋁源，制備了氧化鋁多孔微球，所制得氧化鋁微球成球性良好。余海龍等[28]以異丙醇鋁為原料制備了粒徑為毫米級的α-Al2O3球，所制備的α-Al2O3球表面光滑，粒徑處于毫米級，球形度高。NIERO等[29]鋁鹽為前體合成納米α-Al2O3。由于該方法采用有機溶劑與表面活性劑，得到的氧化鋁粉體的球形度接近100%，粒徑均在微米或毫米級。該方法缺點是不利于氧化鋁粉體的分離和干燥。

1.5" 水熱法

水熱法制備球形氧化鋁是以鋁鹽為原料，在高溫高壓的反應環境中使物質溶解、重結晶后生長為球形氧化鋁顆粒。WANG等[30]以Al2（SO4）3·18H2O、Al（NO3）3·9H2O和尿素為原料，采用微波水熱法制備球形無定形氧化鋁前驅體，在100 ℃下焙燒30 min，加入納米Al，在1 050 ℃下焙燒90 min，得到直徑為66 nm的球形α-Al2O3納米顆粒，煅燒溫度比不引入Al時降低了50 ℃，保溫時間降低了30 min。廖華等[31]以硝酸鋁為原料，采用水熱法合成了可控制粒徑和壁厚的α-Al2O3空心微球。水熱法所制得的氧化鋁粉體純度高、形狀可控、無團聚，但需要高溫高壓環境，對設備的依賴性較高。

1.6" 滴球法

滴球法制備球形氧化鋁第一步是制備氧化鋁純溶膠，從酸性氧化鋁純溶膠開始將氧化鋁溶膠滴入到油層中，膠凝劑為HMTA（六亞甲基四胺）或尿素和HMTA的混合物，之后經過老化、干燥、煅燒形成球形氧化鋁。ABDOLLAHI等[32]以鋁粉為前驅體，利用該方法生產了 γ-Al2O3顆粒，并研究操作變量對結構和結構性能的影響，發現氨溶液純度、氨溶液老化時間和干燥時間對合成 γ-Al2O3顆粒的BET表面積有積極影響，而氨溶液溫度和干燥溫度對合成 γ-Al2O3顆粒的BET表面積有不利影響。滴球法反應流程示意圖如圖6所示。滴球法主要用來制備毫米級及以上粒徑的球形氧化鋁，操作過程中需要使用熱油且必須保持溶膠長時間滴落。

1.7" 球磨法

球磨法是將原料放入球磨機中，原料被研磨劑研磨和攪拌，大顆粒被提煉成超細粉末。WEI[33]選擇Al（NO3）3·9H2O為原料，采用分步球磨法制備了分散性較好的α-Al2O3粉體，氧化鋁粉體制備工藝流程圖如圖7所示。

LI等[34]以商業前驅體Al（OH）3為原料，研究了高能球磨預處理以及添加劑對α-Al2O3 粉末形態演變的影響。結果表明，α-Al2O3粉末的形貌與 Al（OH）3前驅體的形貌以及不同添加劑的引入密切相關。機械球磨可用于制備不同粒徑的球形氧化鋁產品。該方法設備簡單可靠，易于進行批量生產，在未來市場中很有發展前景。

2" 展望

近年來，不少學者針對氧化鋁的粒度、粒形、比表面積等理化指標做了大量研究[35-40]，其中粒度、粒形主要是針對球形氧化鋁，粒徑從微米級到毫米級不等。關于核-殼結構的球形氧化鋁報道很少，核和殼是不同的氧化鋁相，原始氧化鋁相經煅燒轉化為過渡氧化鋁相，最終得到完全脫羥基化的最穩定的α-Al2O3相。在催化行業中，球形氧化鋁主要用作負載型金屬或金屬氧化物催化劑的載體使用，球形γ-Al2O3在工業上主要用于固定床反應器，在流化床反應器以及流化床式催化反應中 γ-Al2O3由于不耐磨導致長時間運行會產生磨損粉化現象，而α-Al2O3結構致密耐磨性高，可解決長時間運行出現的磨損粉化現象，但α-Al2O3比表面積小，很難負載活性金屬且活性金屬幾乎負載在外表面，因此有很多學者開始研究如何生產出核-殼結構型氧化鋁應用于流化床催化行業。如GEERTS等[41]利用硝酸鋁和尿素為前驅體通過水熱法合成了粒徑為1 μm的球形核-殼氧化鋁，并將Pt納米顆粒負載在該載體上應用于正癸烷加氫裂解，核-殼氧化鋁顆粒過渡相結構排列示意圖如圖8所示。滕藝等[42]主要介紹了核-殼型介孔納米球的制備方法，并對發展趨勢進行了展望。球形核-殼氧化鋁載體的生產目前還在小型試驗階段，如何工業化生產目前還待解決。

參考文獻：

[1] 張倫和. 鋁土礦資源合理開發與利用[J]. 輕金屬，2012（2）：3-11.

[2] 王麗萍，郭昭華，池君洲，等. 氧化鋁多用途開發研究進展[J]. 無機鹽工業，2015，47（6）：11-15.

[3] 桂衛華，岳偉超，謝永芳，等. 鋁電解生產智能優化制造研究綜述[J]. 自動化學報，2018，44（11）：1957-1970.

[4] 焦仁寶，李洪波，潘佳琦. 氧化鋁陶瓷閃燒工藝的研究進展[J]. 中國陶瓷，2023，59（4）：1-10.

[5] 趙瑞. 用氧化鋁和白云石反應燒結制備尖晶石-鋁酸鈣耐火材料[J]. 耐火材料，2014，48（3）：173.

[6] 李佳奇，商輝，周靜，等.不同Y分子篩調變氧化鋁載體對 Co-Mo 加氫脫硫催化劑的影響[J].石油煉制與化工，2023，54（3）：59-65.

[7] 李啟厚，何峰，劉志宏，等. 噴霧熱分解法制備超細粉體材料的特點及應用[J]. 濕法冶金，2008，27（4）：220-224.

[8] 張強宏. 納米陶瓷的研究進展[J]. 表面技術，2017，46（5）：215-223.

[9] 蔣惠亮，徐光年，方云，等.納米技術與納米材料（Ⅶ）——無機納米材料的制備、性能及表征[J].日用化學工業，2004（1）：57-61.

[10] 趙愛春，張廷安，呂國志，等. 噴霧熱解法制備Al2O3粉末[J]. 東北大學學報（自然科學版），2012，33（3）：401-404.

[11] 呂國志，張廷安，王龍，等.Direct spray pyrolysis of aluminum chloride solution for alumina preparation[J].Journal of Central South University， 2014，21（12）：4450-4455.

[12] SHAMALA K S， MURTHY L C S， NARASIMHA RAO K. Studies on optical and dielectric properties of Al2O3 thin films prepared by electron beam evaporation and spray pyrolysis method[J]. Materials Science and Engineering： B， 2004， 106（3）： 269-274.

[13] LIU C， LIU Y C， MA Q X， et al. Alumina with various pore structures prepared by spray pyrolysis of inorganic aluminum precursors[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2013， 52（37）： 13377-13383.

[14] KHANBOLOUK F， AKIA M， ARANDIYAN H， et al. Utilization of spray-dried nanoporous gamma alumina support in biodiesel production from waste cooking oil[J]. Journal of Nanostructure in Chemistry， 2017， 7（2）： 191-200.

[15] YU B， FENG Y J， WOHN L S， et al. Spray-drying of alumina powder for APS： Effect of slurry properties and drying conditions upon particle size and morphology of feedstock[J]. Bulletin of Materials Science， 2011， 34（7）： 1653-1661.

[16] 徐兵，趙惠忠，賀中央. 前軀體-噴霧干燥法制備氧化鋁超細粉體[J]. 應用化學，2010，27（8）：983-986.

[17] 劉冰倩. 噴霧干燥法氧化鋁微球制備及其吸附性能研究[D].大連：大連交通大學，2019.

[18] 鐘良，侯力，古忠濤. 射頻感應等離子體制備球形氧化鋁的工藝研究[J]. 強激光與粒子束，2014，26（8）：317-322.

[19] 朱海龍，葉高英，程昌明，等. 射頻熱等離子體球化氧化鋁粉末的實驗研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2014，43（11）：2810-2813.

[20] KáROLY Z， SZéPV?LGYI J. Hollow alumina microspheres prepared by RF thermal plasma[J]. Powder Technology， 2003， 132（2-3）： 211-215.

[21] LEE W， CHOI S， OH S M， et al. Preparation of spherical hollow alumina particles by thermal plasma[J]. Thin Solid Films， 2013， 529： 394-397.

[22] OUYANG Y G， BAI L Y， SUN Z Q， et al. A new strategy for dense Al2O3 ceramics by spherical powders prepared via thermal plasma[J]. Ceramics International， 2019， 45（2）： 2012-2019.

[23] 張光明，湯志松，郭奮，等. 水熱和硬模板輔助制備氧化鋁空心球[J]. 北京化工大學學報（自然科學版），2010，37（4）：83-87.

[24] LIU J， HUANG F M， LIAO X P， et al. Synthesis of thermally stable mesoporous alumina by using bayberry tannin as template in aqueous system[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society， 2013， 34（9）： 2650-2656.

[25] MARTíN M I， RABANAL M E， GóMEZ L S， et al. Microstructural and morphological analysis of nanostructured alumina particles synthesized at low temperature via aerosol route[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（13）： 2487-2494.

[26] TARTAJ P， TARTAJ J. Preparation， characterization and sintering behavior of spherical iron oxide doped alumina particles[J]. Acta Materialia， 2002， 50（1）： 5-12.

[27] 楊輝，謝園，郝貴松等.乳液法結合溶膠-凝膠法制備氧化鋁多孔微球[J].稀有金屬材料與工程，2016，45（S1）：477-480.

[28] 余海龍，廖其龍，劉來寶. 溶膠-凝膠法制備氧化鋁陶瓷球的研究[J]. 人工晶體學報，2013，42（12）：2632-2637.

[29] NIERO D F， MONTEDO O R K， BERNARDIN A M. Synthesis and characterization of nano α-alumina by an inorganic sol–gel method[J]. Materials Science and Engineering： B， 2022， 280： 115690.

[30] WANG Z Y， MAI Z H， WU Y X， et al. Preparation of spherical α-Al2O3 nanoparticles by microwave hydrothermal synthesis and addition of nano-Al seeds[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2022， 105（9）： 5585-5597.

[31] 廖華，廖其龍，王輔. 水熱法合成α-氧化鋁空心微球[J]. 中國粉體技術，2010，16（6）：14-17.

[32] ABDOLLAHI M， ATASHI H， FARSHCHI TABRIZI F. Parametric investigation of γ-alumina granule preparation via the oil-drop route[J]. Advanced Powder Technology， 2017， 28（5）： 1356-1371.

[33] WEI S， ZHANG L， BEN Y， et al. High dispersibility of α-Al2O3 powders from coprecipitation method by step-by-step horizontal ball-milling[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2017， 28（21）： 16254-16261.

[34] LI S， ZHU L L， LIU L Q， et al. Influence of high-energy ball milling and additives on the formation of sphere-like α-Al2O3 powder by high-temperature calcination[J]. Zeitschrift Für Naturforschung B， 2018， 73（8）： 589-596.

[35] HUO C B， TIAN X Y， NAN Y， et al. Regulation mechanism of the specific surface area of alumina ceramic carriers with hierarchical porosity fabricated by powder bed fusion[J]. Ceramics International， 2021， 47（21）： 30954-30962.

[36] YANG J F， WANG Q H， WANG T M， et al. Rapid preparation process， structure and thermal stability of lanthanum doped alumina aerogels with a high specific surface area[J]. RSC Advances， 2016， 6（31）： 26271-26279.

[37] SHAW N J， BROOK R J. Structure and grain coarsening during the sintering of alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1986， 69（2）： 107-110.

[38] ZHANG Y， LV Y M， MO Y F， et al. Facile preparation and promising hydrothermal stability of spherical γ-alumina support with high specific surface area[J]. Catalysts， 2022， 12（11）： 1416.

[39] MAHMOUDIAN M， HEMMATI A， HASHEMABADI H， et al. Investigation of Salt and precipitating agent effect on the specific surface area and compressive strength of alumina catalyst support[J]. Polish Journal of Chemical Technology， 2017， 19（3）： 35-40.

[40] DAS R N， HATTORI A， OKADA K. Influence of processing medium on retention of specific surface area of gamma-alumina at elevated temperature[J]. Applied Catalysis A： General， 2001， 207（1-2）： 95-102.

[41] GEERTS L， GEERTS-CLAES H， SKORIKOV A， et al. Spherical core-shell alumina support particles for model platinum catalysts[J]. Nanoscale， 2021， 13（7）： 4221-4232.

[42] 滕藝，王晨，吳秋華，等. 蛋黃殼型介孔納米球的研究進展及應用[J]. 當代化工，2023，52（2）：312-316.

Preparation Methods and Research Progress of Spherical Aluminum Alumina

ZHANG Yinhu1，2， HUANG Yixin2，3， LI Yizheng2，4， ZHANG Zhanguo2，3

（1. School of Mechanical and Power Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Key Laboratory of Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education ， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 1101421， China;

3. School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

4. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning 110870， China）

Abstract： Spherical alumina has the characteristics of high hardness， high density， high wear resistance and corrosion resistance. It is widely used in industry， medicine and environmental protection fields， and is a very important high-tech material. In this paper， the preparation technology and research status of spherical alumina by injection method， template method， aerosol decomposition method， sol-gel method， hydrothermal method， drop ball method and ball milling method were introduced， and the advantages and disadvantages of different methods and the future application trend of spherical alumina were summarized.

Key words： Spherical alumina; Preparation technology; Progress