雜醇油綜合開發利用研究進展

摘" " " 要：雜醇油是生物乙醇發酵生產過程中的主要副產物之一，是多種醇類混合物的統稱，占乙醇產量的0.2%～0.7%，是重要的化工原料。根據雜醇油的特性，對雜醇油進行綜合開發利用，生產出來高附加值深加工產品，既可以變廢為寶，又可以增加精細化工產品品類。對雜醇油的特性、組成、產生原因和綜合利用研究進展進行了綜述。

關" 鍵" 詞：雜醇油；分離；提取；利用

中圖分類號：TQ223.12" " " " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0161-03

生物乙醇是重要的基礎原料，廣泛地應用于食品、燃料、化工、電池電解液等行業[1-2]。根據國家統計局2021年數據統計，全國規模以上企業生物發酵乙醇總產量655.7萬t，同比增長1.83%[3-4]。雜醇油又稱為高級醇，是一種淡黃色油狀液體，是多種醇類混合物的統稱，是以淀粉質或糖為原料第一代（1G）[5-6]生物發酵法生產乙醇的副產物，占酒精產量的0.2%～0.7%[7]，相對密度0.811～0.832，有特殊的刺激性臭味。它主要由水、正丙醇、異戊醇、異丁醇和乙酸乙酯等10多種物質組成[8]。雜醇油中水占10%～17%，醇類占60%～75%，其余為各種酯類及重組分雜質。按照我國2021年發酵酒精產量655.7萬t、雜醇油占酒精產量0.35%計算，全年產雜醇油2.3萬t，將為生物乙醇行業創造2億元的直接經濟效益。雜醇油中的各種醇和酯等，作為燃料、溶劑及有機合成的化工原料，可以深加工出多種高附加值的產品，這些產品主要應用在涂料、塑料、化工等行業中。充分利用雜醇油資源，生產高附加值的產品，將會使其經濟價值提升。

1" 雜醇油的成分及形成機制

1.1" 雜醇油的成分

不同淀粉質和糖類原料用于發酵生產乙醇的雜醇油組成不同[9-10]。不同原料發酵酒精中雜醇油的組成如表1所示。

1.2" 雜醇油的形成機制

雜醇油是酒精發酵過程中產生的副產物，其生成主要有2條途徑：氨基酸降解代謝路徑（Ehrlich代謝機制）和糖合成代謝路徑（Harris代謝機制）[11-12]。

Ehrlich于1907年提出了雜醇油的形成來自氨基酸的氧化脫氨作用[13]。該代謝機理認為酵母酒精發酵過程中，氨基酸在轉氨酶的作用下，將氨基轉移到α-酮戊二酸上，形成相應的谷氨酸和α-酮酸，α-酮酸在酮酸脫羧酶催化作用下脫羧轉化成少1個碳原子的醛，醛再經醇脫氫酶作用進一步還原為相應的高級醇。根據此反應機理，亮氨酸降解生成異戊醇，異亮氨酸降解生成活性戊醇（2-甲基-1-丁醇），纈氨酸降解生產異丁醇，酪氨酸降解生產酪醇（對羧基苯乙醇），苯丙氨酸降解生產α-苯乙醇，色氨酸生成色醇等。

Harris于1953年研究并提出了高級醇的合成代謝途徑[13]。該代謝機理認為酵母通過糖酵解途徑形成丙酮酸，丙酮酸在乙酰羥酸合酶的作用下進入氨基酸的生物合成途徑，最后形成α-酮酸中間體，進一步在相應酶的催化作用下脫羧和還原，形成相應的高級醇。

2" 雜醇油的綜合開發利用

2.1" 雜醇油的精制脫水工藝

雜醇油脫水工藝有恒沸脫水法、NaCl鹽析脫水法、生石灰鹽析脫水法和分子篩吸附脫水法等。

錢棟英等[14]利用恒沸脫水法處理雜醇油，恒沸溫度120 ℃，使異丁醇以上的低碳醇和水全部以共沸物形式蒸出，再通過精餾塔蒸餾分離得到 95%以上純度的異戊醇。呂永松[15]利用NaCl為脫水劑，常溫攪拌10 min，靜置1 h，除去下層鹽水，上層油層含水量可達到8%～12%，脫水率56%，醇類回收率達到98%。徐曉芳等[7]采用分子篩氣相吸附脫水技術，使雜醇油中的水得到有效去除，分離出的高附加值產品總收率高達80%。在生石灰鹽析脫水法中，按雜醇油的3倍加入生石灰，加熱到70 ℃，回流1 h，靜置冷卻后放掉下面的熟石灰，上層即為油層。

2.2" 雜醇油中醇類的綜合利用

雜醇油中含有大量的C2～C5混合醇，分別提取，可得到不同的醇類，一般雜醇油宜采用間歇精餾，可提取正丙醇、異戊醇（3-甲基-1-丁醇）、光學戊醇（2-甲基-1-丁醇）、異丁醇等。

朱玉鳳等[16]利用質量分數5%的Na2CO3溶液進行堿洗，再用飽和高錳酸鉀溶液（質量分數2%）進行氧化處理，再用活性炭和二氧化錳進行吸附處理，去除雜質和有色物質。采用逐級蒸餾法提取正丙醇，純度高達93.2%，回收率達到82.85%。

錢棟英等[14]以質量分數大于10%食鹽水溶液對雜醇油進行預處理，然后進行間歇精餾分離，得到了99.5%高純度異戊醇。張維剛等[17]采用高效填料，將預處理后的雜醇油進行多次精密精餾，得到98%高純度異戊醇，總收率達到95%；得到95%高純度光學異戊醇，收率85%以上。周榮琪[18]在原有普通精餾基礎上，改進后的鹽析-特殊精密精餾分離方法提純，得到97.9%以上高純度光學戊醇，收率由10.8%提高到30%。劉鉞等[19]采用間歇除去前餾分和連續精餾相結合的方法，分離異戊醇和光學戊醇，得到純度超過99.5%的異戊醇和光學戊醇。

趙崇濤等[20]將雜醇油脫水脫色后，通過一次精餾分離出乙醇和異戊醇，其余部分經過3A分子篩二次脫水后再進行精餾提取異丁醇，異丁醇質量分數可達99%，收率達到71%以上。

劉迎等[21]通過選取合適的熱力學模型，利用化工流程模擬軟件Aspen Plus進行工藝參數的優化設計，從含水40%左右、混醇質量分數約為60%的雜醇油中提取高濃度乙醇，優化后在能耗最低的前提下，保證了雜醇油中乙醇的分離效率，乙醇的回收率可達92%以上。

2.3" 雜醇油制備增塑劑的研究

增塑劑是工業上廣泛使用材料助劑，應用最多的就是鄰苯二甲酸酯類。石順存等[22]在固體酸催化作用下，粗苯酐（苯酐質量分數≥80%，以CaCO3計的堿性化合物質量分數≤0.5%）預處理后與雜醇油直接發生酯化反應，分離催化劑后再經減壓蒸餾制備鄰苯二甲酸C4～C5混合酯增塑劑，苯酐及雜醇油中C4～C5醇回收率90%以上。陳錨等[23]通過將雜醇油進行處理，之后再采用Sn（OH）2催化劑對其酯化反應合成鄰苯二甲酸、癸二酸等的雜醇酯。朱憲等[24]以雜醇油為原料，采用溫熱的飽和NaCl溶液作為脫水劑，用CaO進行化學精制，用濃硫酸作催化劑時，加入適量硫酸鈉，同時與苯酐酯化，形成鄰苯二甲酸。李曉麗[25]對精制的雜醇油采用加固體NaCl進行鹽析脫水，用CaO進行化學精制，用98%濃硫酸作為催化劑，與含有4～6個碳原子的混合二脂肪酸尼龍酸（丁二酸、戊二酸或已二酸）進行酯化反應，再進行減壓蒸餾，收集產品，制成尼龍酸雜醇油醇酯增塑劑。

2.4" 雜醇油制備環氧樹脂活性稀釋劑的研究

環氧樹脂稀釋劑配合基礎樹脂混合使用，可提高固化產物性能，增加產品流動性，并可降低固化體系黏度，在復合材料、黏合劑、固化劑等領域應用廣泛。王敏[26]以雜醇油為原料，經鹽析脫水后蒸餾，再經分子篩精制，加入催化劑，滴入環氧氯丙烷，維持65～80 ℃反應，再加NaOH反應，進行減壓蒸餾得到環氧樹脂活性稀釋劑，其環氧值適中，黏度平均值為3.2 mPa·s（25 ℃），黏度較小，是比較理想的環氧樹脂活性稀釋劑，可代替環氧丙烷丁基醚、二甲苯等非活性稀釋劑。

2.5" 雜醇油在其他方面的應用

沈笑君等[27]以雜醇油和0#柴油為主要原料制備BM煤泥浮選復合藥劑，確定雜醇油和0#柴油質量比為1∶5，乳化劑司班-80用量為雜醇油質量的5%，在最優用量為2.0 kg·t-1時，可燃體回收率高0.83%，浮選完善指標提高1.31%。王成濤等[28]在非水相條件下進行雜醇油的脂肪酶Novozym 435 FG催化酯化反應，優化其轉化為天然酯類香料的工藝，結果表明，采用間歇加酸、加入適量的吸水劑可明顯提高混合酯得率，最終乙酸異戊酯和乙醇異丁酯產率分別為90.1%和91.3%。

3" 結束語

雜醇油作為生物乙醇行業的副產物之一，是一種難得的精細化工原材料，對雜醇油的開發利用，生產出的深加工產品具有高附加值，既可以變廢為寶，減少環境污染，又可增加精細化工產品品種，其主要在化工、涂料、塑料、香料、飼料、選礦等行業中有著廣泛的應用。目前，我國的雜醇油精深加工技術已取得一定的突破，雜醇油原料價格較低，分離技術的完善和提升能夠使雜醇油產業迎來一個快速發展階段。未來，可對雜醇油膜分離脫水新技術、超臨界流體萃取技術、雜醇油精制技術、精細化工新產品開發等技術上進一步深入研究。

參考文獻：

[1] 鄧立康，劉佳昕，劉曉峰，等. 利用合成氣生產生物基醇類化學品的研究進展[J]. 微生物學雜志，2022，42（3）：110-119.

[2] 劉曉峰. 陳水稻燃料乙醇生產技術進展[J]. 生物加工過程，2019，17（5）：509-513.

[3] 2021年1—12月全國釀酒行業生產運行情況[J].中外酒業，2022（1）：55-60.

[4] 2021年全國釀酒產量同比增長3.95%[J]. 釀酒科技， 2022（2）： 106.

[5] ADERIBIGBE F A， SHIRU S， SAKA H B， et al. Heterogeneous catalysis of second generation oil forBiodiesel production： A review[J]. ChemBioEng Reviews， 2021， 8（2）： 78-89.

[6] 馬彥超，侯雅馨，黃明泉，等. 白酒工業副產物作為生物質資源的研究利用現狀與前景[J]. 食品與發酵工業，2022，48（21）：292-306.

[7] 徐曉芳，呂惠生，張敏華. 雜醇油脫水工藝研究進展[J]. 釀酒科技， 2005（7）：47-50.

[8] 湛佳佳，張香，胡亞平，等.基于氣相色譜檢測法研究椪柑酒中甲醇、雜醇油的生成規律[J]食品研究與開發，2022（22）：182-193.

[9] 楊華，胡晨，虢德威等.新形勢下乙醇工業副產物雜醇油的處置[J].廣州化工，2017（17）：112-113.

[10] 任淑英.酒精生產中副產物的綜合利用[J].遼寧化工，1995（5）：30-52.

[11] 張敏倩，劉功良，費永濤，等. 白酒釀造中雜醇油調控技術的研究進展[J]. 中國釀造，2020，39（5）：8-12.

[12] 袁春芳，蘇建，張富勇，等. 降低白酒雜醇油技術的研究進展[J]. 釀酒科技，2022（4）：96-100.

[13] 程軍，秦偉帥，趙新節. 葡萄酒釀造中高級醇的形成機制與調節[J]. 中國釀造，2011，30（12）：9-11.

[14] 錢棟英，周璽漢. 從雜醇油中分離異戊醇[J]. 化學與粘合，1997，19（3）：150-152.

[15] 呂永松. 從雜醇油分離異戊醇生產工藝的探討[J]. 甘蔗糖業，1996（4）：37-40.

[16] 朱玉鳳，劉存海，張光華. 利用雜醇油提取正丙醇的研究[J]. 釀酒科技，2010（1）：95-97.

[17] 張維剛，方巖雄，宋啟煌，等. 精密精餾分離光學異戊醇研究[J]. 化學工程，2000，28（4）：10-11.

[18] 周榮琪.旋性戊醇與異戊醇分離的研究[J].石油化工，1999（2）：99-101．

[19] 劉鉞，杜風光，李曉. 燃料乙醇生產中雜醇油的綜合利用及經濟效益分析[J]. 釀酒科技，2010（12）：81-83.

[20] 趙崇濤，朱則善，吳春山等.雜醇油提取異戊醇和異丁醇的研究[J].福建師范大學學報（自然科學版），1998（3）：63-66．

[21] 劉迎，王英龍，朱兆友. 雜醇油脫水制取高濃度乙醇的模擬與優化[J]. 青島科技大學學報（自然科學版），2011，32（6）：580-583.

[22] 石順存，萬圣明，王玨等.粗苯酐與雜醇油綜合利用制備增塑劑的研究[J].環境工程，2005（2）：77-79．

[23] 陳錨，楊茂利，劉樹恒等.以雜醇油制備增塑劑的研究[J].塑料工業，1987（2）：23-25．

[24] 朱憲，周忠華，許斌.用雜醇油制備鄰苯二甲酸C4～C5混合酯增塑劑的研究[J].精細化工，1994（3）：52-56．

[25] 李曉麗.尼龍酸和雜醇油制備增塑劑的研究[J].河北化工，2003（3）：31-35．

[26] 王敏. 雜醇油制備環氧樹脂活性稀釋劑的研究[J]. 釀酒科技， 2007（2）： 72-73.

[27] 沈笑君，梁傳程，謝廣元，等. 雜醇油制備煤泥浮選復合藥劑的試驗研究[J]. 礦產綜合利用，2017（2）：58-62.

[28] 王成濤，丁曉英，張佳嬋，等. 非水相介質雜醇油酶法轉化天然酯類香料的研究[J]. 食品與機械，2011，27（6）：19-22.

Research Progress in Comprehensive Development and Utilization of Fusel Oil

YAN Ying1，2，3， LI Li4， LIU Xinying1，2，3，" LIU Xiaofeng3，5

（1. SDIC Bioenergy Tieling Co.，Ltd.， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 2. Liaoning Enterprise Technology Center of SDIC Bioenergy Tieling Co.， Ltd.， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 3. Liaoning Biochemical Industry and Acid Feed Professional Technical Innovation Center， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 4. Guangxi COFCO Biomass Energy Co.， Ltd.， Beihai Guangxi 536100， China; 5. Jilin Bioenergy （Yushu） Co.， Ltd.， Yushu Jilin 130400， China）

Abstract： Fusel oil is one of the main by-products in the process of bio-ethanol fermentation. It is a general term for many kinds of alcohol mixtures， which account for 0.2%?0.7% of ethanol yield， comprehensive development and utilization of fusel oil can produce high value-added products， which can turn waste into treasure and increase fine chemical products. In this paper， characteristics， composition and comprehensive utilization of fusel oil were reviewed.

Key words： Fusel oil; Separation; Extraction; Use