Gemini型陽離子捕收劑的合成及應用

摘" " " 要：以溴代十二烷和1，1，3，3-四甲基胍等為原料合成了Gemini型十二烷基胍，并將其應用于礦物捕收劑領域。實驗過程中，利用正交試驗確定了最佳反應工藝條件：反應溫度80 ℃、溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質的量比為1∶1.2、反應時間為10 h。在最佳條件下，十二烷基胍轉化率最高為53.2%。FT-IR和1H NMR結果表明該反應成功地合成了目標產物。測定了樣品的臨界膠束濃度（CMC），其CMC相比于單核十二烷基三甲基氯化銨低1個數量級，說明其具有良好的表面活性，可用作礦物捕收劑。在礦物浮選模擬實驗中，Gemini型十二烷基胍具有一定的浮選能力，在較低的濃度下對鐵的回收率能夠達到60.3%。通過捕收機理分析發現，Gemini型十二烷基胍因其具有更多的甲基作為取代基，同時具有“雙頭雙尾”的結構，從而使其與礦物形成靜電結構，對鐵的捕收能力極大增強。

關" 鍵" 詞：Gemini型捕收劑；鐵；浮選能力；胍

中圖分類號：TD923" " " " " 文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0023-05

鐵、鋁、鎂等金屬礦物資源是冶金工業最基本、需求量最大的冶煉原料[1]，尋找適合礦物的捕收劑、合理利用開采礦物至關重要。捕收劑是一類礦用精細化學品，它一般具有異極性的分子結構，分子一端為親礦物的極性基，另一端是疏水的非極性基[2]。近年來，科研工作者不斷在探索新型礦物捕收劑，從簡單油脂類、脂肪酸類[3]、黃藥類[4]到現如今開發利用的陽離子型表面活性劑以及亟待開發利用的Gemini型表面活性劑[5]。

Gemini表面活性劑由2個傳統表面活性劑通過連接基相連接，使其同時具有2個親水基團和2個疏水基團，其在界面處排列更為緊密，降低表面張力的能力更強，用量更少，能有效地增加礦粒的疏水性能[6-9]。此外，它還有良好的吸附礦物表面雜質的能力，可以得到更純凈的礦物，因此其作為優良的礦物捕收劑具有廣闊前景。

截至目前，已經報道的礦物捕收劑中超過90%的產品均為陰離子表面活性劑，陽離子型表面活性劑的份額非常少，且多為單核季銨類陽離子表面活性劑，具有雙核陽離子結構的季銨類表面活性劑真正實現工業化的比例更是少之又少。鄒文博[10]采用十二胺、十四胺、十八胺、Gemini型陽離子表面活性劑為捕收劑對氧化鐵礦進行單礦物可浮性實驗，并研究了磁鐵礦、赤鐵礦和石3種礦物的浮選行為。劉東斌等[11]使用環氧丙烷、十二烷基二甲基叔胺和丁二酸為反應原料合成一種新型Gemini型酯類陽離子型表面活性劑，并使用其作為捕收劑對酒鋼選礦廠焙燒-磁選后的精礦進行浮選測試，獲得了較好的效果。黃志強等[12]采用新型Gemini捕收劑丁" "烷-1，4-雙十二烷基二甲基溴化銨和乙烷-1，4-雙十二烷基二甲基溴化銨對比研究了其對葉蠟石、高嶺石和伊利石浮選行為及作用機理。結合Gemini型表面活性劑自身的獨特優勢，開發出具有針對性的、可以實現真正工業化的、具有自主知識產權的礦物捕收劑具有重要的科學意義。

針對菱鎂礦石反浮選脫硅過程中沒有高效雙陽離子型礦物捕收劑的問題，合成了新型Gemini型陽離子表面活性劑，測定了其性能，并對鐵礦進行浮選測試。

1" 實驗部分

1.1" 主要實驗原料及試劑

溴代十二烷、1，4-二溴丁烷，分析純，國藥集團化學試劑公司；氫氧化鈉，分析純，天津大茂化學試劑廠；1，1，3，3-四甲基胍，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津瑞金特化學品公司。

1.2" Gemini型十二烷基胍的制備

取一定質量的溴代十二烷和NaOH的乙醇溶液置于裝有冷凝管的三口圓底燒瓶中，攪拌加熱至40 ℃，將一定質量的1，1，3，3-四甲基胍的乙醇溶液預熱至60 ℃置于恒壓滴液漏斗中，將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和NaOH的圓底燒瓶中，并在一定溫度下加熱攪拌反應一段時間，待反應物冷卻至室溫，將其倒入分液漏斗中，振蕩、靜置，得到上層液體即為中間體十二烷基胍。

稱取一定質量的中間體十二烷基胍于圓底燒瓶中，加入一定質量的1，4-二溴丁烷，加熱至80 ℃反應10 h，得到溴代雙核十二烷基胍（[Bgmd]Br）。將得到的液體[Bgmd]Br置于錐形瓶中，按物質的量比n（KOH）∶n（[Bgmd]Br）=2∶1稱取一定量KOH，然后加入適量的無水乙醇，室溫攪拌48 h進行離子交換，離心分離除去固體KBr，液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，得到淡黃色液體為Gemini型十二烷基胍（[Bgmd]OH）。Gemini型十二烷基胍合成路線圖如圖1所示。

1.3" 離子交換量的測定

取一定質量的[Bgmd]OH與0.1 mol·L-1鹽酸溶液攪拌48 h，使其中的OH-和H+充分交換。然后利用0.1 mol·L-1 KOH溶液作為滴定劑對溶液進行返滴定，由此測定溶液的離子交換量，根據公式η=n/n0計算反應產物的轉化率。其中，η為反應產物的轉化率，n為測得交換OH-數量，n0為理論所得OH-數量。

1.4" 樣品表征及性能測試

1.4.1" 紅外分析

采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀記錄樣品的紅外譜圖，掃描波數范圍500～4 000 cm-1。

1.4.2" 核磁共振光譜

采用瑞士Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振儀對制備的樣品進行1H NMR表征，溶劑為D2O，內標物為TMS。

1.4.3" 臨界膠束濃度（CMC）的測定

將待測樣品用去離子水配制成一系列濃度的溶液，將水浴鍋溫度控制在25 ℃，保證溶液測定前恒溫15 min，用電導法由稀到濃測定各溶液的電導率值。

1.5" 鄰二氮菲分光光度測定鐵

1.5.1" 吸收曲線的制作

取1 mL鐵的標準溶液（4×10-4 mol·L-1）加入50 mL容量瓶中，依次加入1 mL鹽酸羥胺溶液 （100 g·L-1），搖勻，加入2 mL的鄰二氮菲溶液" （1.5 g·L-1）、5 mL NaAC溶液（0.1 mol·L-1），加入去離子水稀釋至刻度，搖勻。待樣品放置10 min后，通過分光光度計測定樣品在440～560 nm的吸光度，從而確定最大吸收波長。

1.5.2" 工作曲線的繪制

取7個50 mL容量瓶，分別加入1、2、4、6、8、10 mL的4×10-4 mol·L-1鐵的標準溶液，各加入100 g·L-1鹽酸羥胺溶液1 mL，加入1.5 g·L-1 鄰二氮菲溶液2 mL、0.1 mol·L-1 NaAC溶液5 mL，加入去離子水稀釋至刻度，搖勻。在最大吸收波長下，測定各溶液的吸光度。

1.5.3" 對含有鐵的溶液進行浮選

配制1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、" " " "5×10-5、6×10-5 mol·L-1 Gemini型十二烷基胍，分別加入4×10-4 mol·L-1鐵的標準溶液6 mL、100 g·L-1鹽酸羥胺溶液1 mL、1.5 g·L-1鄰二氮菲溶液2 mL、0.1 mol·L-1 NaAC溶液5 mL，置于超聲波清洗機振蕩10 min。利用可見分光光度計測定吸光度，根據標準曲線，通過朗勃-比爾定律求出浮選后的鐵溶液濃度，計算鐵的回收率。

2" 結果與討論

2.1" 設計正交試驗優化反應條件

2.1.1" 十二烷基胍反應工藝條件考察

在Gemini型十二烷基胍合成第二步反應條件不變情況下，對第一步合成產物十二烷基胍工藝條件進行3因素3水平正交試驗，3因素分別是原料溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質的量比（A）、反應時間（B）以及反應溫度（C），因素水平表如表1所示。根據表1設計的數據以離子交換量法測定產物轉化率作為正交試驗結果評價，實驗方案及結果如表2所示， 正交試驗結果分析如表3所示。

由表3可以看出，十二烷基胍合成的最佳工藝條件為反應溫度80 ℃、溴代十二烷和1，1，3，3-四甲基胍的物質的量比為1∶1.2、反應時間為10 h。在最佳條件下，合成產物轉化率最高為53.2%。

2.1.2" 核磁共振光譜（1H NMR）

以D2O作為溶劑，利用Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振儀對制備的產物進行表征，結果如圖2所示。由圖2可以看出，各氫原子積分面積與該反應產物的化學結構中的各氫原子數量相符。結合紅外光譜圖，說明已經成功合成目標產物Gemini型十二烷基胍。

2.1.3" 產物CMC測定

在室溫25 ℃條件下，使用電導率儀測定Gemini型十二烷基胍的電導率來確定產物的臨界膠束濃度，利用離子型表面活性劑水溶液的電導率隨濃度的變化關系繪制曲線，在表面吸附達到飽和時，曲線上出現的折點，即CMC。分別考察了0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008 mol·L-1濃度的電導率值與濃度之間關系，結果如圖3所示。折線突變點縱坐標則可認為是表面活性劑的CMC，如圖3可以看出，Gemini型十二烷基胍的CMC為0.002 mol·L-1。

對比了制備的Gemini型十二烷基胍以及其他單核季銨鹽表面活性劑的CMC，結果如表4所示。由表4可以看出，與單核季銨鹽相比，雙核季銨鹽Gemini型十二烷基胍的CMC更低。Gemini十二烷基胍具有較低的CMC，其具有良好的表面活性。

2.2" 鐵的吸收曲線及工作曲線

Fe2+與鄰二氮菲發生顯色反應生成橙紅色穩定的絡合物。利用該反應，可以測量溶液中的微量鐵含量。通過分光光度計測定樣品在440～560 nm的吸光度，結果如圖4所示。由圖4可以看出，Fe2+和鄰二氮菲形成絡合物的最大吸收波長在510 nm處。因此，后續實驗在510 nm處測定各溶液的吸光度。分別移取1、2、4、6、8、10 mL的4×10-4 mol·L-1鐵的標準溶液于50 mL容量瓶中，測定不同濃度的溶液在510 nm處的吸光度，得到鐵的工作曲線如圖5所示。由圖5可以看出，該工作曲線的相關系數為0.999 6，說明該工作曲線合理。

2.3" 模擬鐵礦浮選性能測試

在pH=7的條件下，使用制備的Gemini型十二烷基胍對鐵礦進行模擬礦物浮選，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，在溶液pH=7時，隨著浮選藥劑加入濃度的增加，Gemini型十二烷基胍對于鐵的回收率逐漸增加，當藥劑濃度為5×10-5 mol·L-1時，其回收率不再變化，達到一個穩定值。因此，可以認為以Gemini型十二烷基胍作為礦物捕收劑時，捕收劑濃度為5×10-5 mol·L-1時較為合適。

以Gemini型十二烷基胍作為捕收劑，在其濃度為5×10-5 mol·L-1時，考察pH對浮選回收率的影響，結果如圖7所示。由圖7可以看出，當捕收劑Gemini型十二烷基胍濃度為5×10-5 mol·L-1時，隨著pH升高，回收率呈現出先增加后減小的趨勢，而在pH為7時浮選回收率最大。該現象表明，在浮選礦物過程中，過量的酸或堿都不適于浮選礦物。

綜上所述，可以得出制備的Gemini型十二烷基胍捕收劑的浮選鐵礦最優條件為：pH為7，濃度為5×10-5 mol·L-1。在該條件下回收率達到60.3%。

2.4" 捕收機理分析

胍的化學結構比較特殊，它是以烷基為基礎，但是原來與1個碳原子連接的4個氫原子換成了3個氮原子，并且這3個氮原子中有1個還是以雙鍵與碳原子相連接的。胍結構中的3個N就形成了與礦物表面接觸吸附的官能團，相當于其他類陽離子捕收劑的胺基，這個結構會與礦物形成靜電結構，以靜電吸附的方式捕收礦物。制備的Gemini型十二烷基胍分子結構的特點是N上的取代基為甲基，與傳統捕收劑十二胺相比，其結構中N上有著更多的甲基作為取代基。同時它具有“雙頭雙尾”的結構。

根據相關文獻報道[13]，甲基的取代會增強陽離子的靜電作用能力，從而提高捕收劑捕收的性能。通過對制備的Gemini型十二烷基胍進行結構分析，探討捕收劑與礦物表面的作用機理。結果表明，陽離子捕收劑的表面活性與其結構有著密切聯系，隨著N的甲基取代基數量的增加以及N原子數量的增加，捕收劑的表面活性有增強的趨勢。Gemini型陽離子捕收劑因其具有獨特的分子結構而具有較強的表面活性。

3" 結 論

針對現階段Gemini型季銨鹽較少應用于礦物捕收劑領域，研究合成了Gemini型礦物捕收劑Gemini型十二烷基胍，并利用正交試驗確定了最佳反應工藝條件：反應溫度80 ℃、溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質的量比為1∶1.2、反應時間為10 h。在最佳條件下，合成中間產物轉化率最高為53.2%。FT-IR和1H NMR均表明該反應成功地合成了目標產物Gemini型十二烷基胍。CMC測定結果表明，Gemini型十二烷基胍CMC為0.002 mol·L-1，相比于單核十二烷基三甲基氯化銨要低1個數量級，具有良好的表面活性，可用于礦物捕收劑。在礦物浮選模擬實驗中，Gemini型十二烷基胍具有一定的浮選能力，在較低的濃度下對于鐵的回收率能夠達到60.3%，這主要源于其“雙頭雙尾”的結構及更多的甲基取代基與礦物形成的靜電作用。

參考文獻：

[1] 鄒文博， 夏柳蔭， 鐘宏. Gemini型捕收劑對石英和磁鐵礦的浮選性能[J]. 金屬礦山， 2011（6）： 78-80.

[2] 賈云， 鐘宏， 王帥， 等. 捕收劑的分子設計與綠色合成[J]. 中國有色金屬學報， 2020， 30（2）： 456-466.

[3] 見百熙. 浮選藥劑[M]. 北京： 冶金工業出版社， 1981.

[4] 鐘宏， 張湘予， 馬鑫， 等. 酰氨基黃藥的制備及其對黃銅礦、黃鐵礦的浮選性能研究[J]. 礦產保護與利用， 2021（2）： 13-22.

[5] 張永，鐘宏，譚鑫，等.陽離子捕收劑研究進展[J].礦產保護與利用，2011（3）：44-49．

[6] 郭乃妮，鄭敏燕. 磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及應用研究進展[J]. 石油化工，2018，47（8）：889-895.

[7] 寇燕如，劉平，王友啟，等. 驅油用陰離子型雙子表面活性劑的合成及其性能[J]. 石油化工，2018，47（4）：374-379.

[8] GARCIA M T， KACZEREWSKA O， RIBOSA I， et al. Biodegradability and aquatic toxicity of quaternary ammonium-based gemini surfactants： Effect of the spacer on their ecological properties[J]. Chemosphere， 2016， 154： 155-160.

[9] TANG J H， LIU W， ZHANG F， et al. Preparation of Polysulfone anion exchange membranes incorporated with Gemini cationic molecules[J]. Journal of Polymer Research， 2019， 26（6）： 141.

[10] 鄒文博. 幾種陽離子捕收劑對氧化鐵礦的反浮選性能研究[D]. 長沙： 中南大學，2011．

[11] 劉東斌，梅光軍，翁孝卿，等. 新型Gemini含酯基陽離子捕收劑的浮選性能[J]. 金屬礦山，2017（2）：48-54.

[12] HUANG Z Q， ZHONG H， WANG S， et al. Comparative studies on flotation of aluminosilicate minerals with Gemini cationic surfactants BDDA and EDDA[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2013， 23（10）： 3055-3062.

[13] 夏柳蔭. 雙季銨鹽型Gemini捕收劑對鋁硅酸鹽礦物的浮選特性與機理研究[D]. 天津：天津大學，2009．

Synthesis and Application of Gemini Cationic Collector

LIU Ying， WANG Lulu， WANG Jilin

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： Gemini type dodecyl guanidine were synthesized from bromododecane and 1，1，3，3，3-tetramethylguanuanidine and applied as mineral collector. The orthogonal test was used to determine the optimal reaction conditions： the reaction temperature was 80 ℃， the molar ratio of bromododecane and 1，1，3，3-tetraethylguanidine was 1∶1.2， the reaction time was 10 h. Under the optimal reaction conditions， the highest conversion rate of guanidyl guanidine was 53.2%. FT-IR and 1H NMR showed that the target product was prepared successfully. The critical micelle concentration of the sample was determined， and its CMC was one order of magnitude lower than that of mononuclear dodecyl trimethyl ammonium chloride， indicating that it had good surface activity and was suitable as mineral collector. In the mineral flotation simulation experiment， Gemini type dodecyl guanidine had certain flotation capacity and 60.3% of iron was recovered at lower concentration. Through the analysis of the capture mechanism， it was found that Gemini-type dodecyl guanidine had more methyl groups as a substituent and had a \"double head and two tail\" structure， which made it form an electrostatic structure with minerals and greatly enhance its ability to capture iron.

Key words： Gemini collector; Iron; Flotation ability; Guanidine