廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價金屬的分離與回收

摘" " " 要： 采用沉淀法分離回收廢舊三元鋰離子電池正極材料酸性浸出液中的有價金屬鎳、鈷、錳，實現浸出液中有價金屬的高效分離，實驗首先確定了各離子的沉淀順序，再通過單因素實驗確定了最佳實驗條件。結果表明：最佳沉淀順序為先沉淀鎳，再沉淀鈷，最后沉淀錳，沉淀劑分別選擇丁二酮肟、1-亞硝基-2-萘酚、碳酸鈉。在最佳實驗條件下，鎳、鈷、錳的回收率分別達到98.81%、96.83%、89.72%。將所得到的沉淀物以500℃煅燒3h，最終以NiO、Co2O3、Mn2O3的形式回收。

關" 鍵" 詞：廢舊鋰電池；沉淀分離；鎳鈷錳；三元正極材料

中圖分類號：X705文獻標識標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（20202025）0×1-0028-07

鋰離子電池作為一種近幾十年發展起來的二次電池，和傳統鎳氫電池、鎳鎘電池等相比，具備著體積小、電壓高、比能量大、循環壽命長、自放電率小和安全性能好等優點，其因此被廣泛應用于工業生產和生活中[1]。在新能源汽車行業“里程焦慮”“續航焦慮”背景下，長續航成為新能源汽車行業集中攻堅的頭號任務[2]。三元鋰離子電池憑借其儲能高、安全性強等優勢在新能源汽車行業被廣泛應用。然而，三元鋰離子電池的平均壽命只有3～5年，退役后產生的廢舊三元鋰離子電池的數量也一直在快速增長[3]。一方面，廢舊三元鋰離子電池中含有多種有害物質，會對人體與環境造成危害[4]。另一方面，廢舊三元鋰離子電池中的正極材料具有很高的回收利用價值。而正極材料中的鈷和鋰是我國戰略性稀缺資源，我國所用鈷和鋰仍主要依靠進口，受制于人[5]。通過有效的技術對其進行回收，具有環境、經濟、資源等多重效益[6]。因此，開展廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價金屬的回收研究變得十分重要。

從廢舊三元鋰離子電池正極材料中回收有價金屬主要分為2種方法：萃取法和沉淀法。萃取法是利用化合物在不同溶液中的溶解度不同，將水相中的有價金屬轉移至有機相。萃取液一般采用酸性萃取液，如P204（二（2-乙基己基）磷酸酯）[7]、P507（２-乙基己基膦酸-２-乙基己基酯）[8]、Cyanex 272（二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸）等[9]。萃取法選擇性好，可獲得高濃度的金屬離子溶液[10]。但是萃取劑的價格較高，萃取劑的大量使用也會對環境產生不利的影響，具有一定的局限性[11-12]。沉淀法是利用金屬離子與沉淀劑反應生成沉淀的原理分離溶液中的金屬離子[13]。根據沉淀劑的不同，可分為無機沉淀法、有機沉淀法和共沉淀法。由于操作相對簡便，沉淀分離法更有希望實現工業化生產。但浸出液中的多種金屬離子在沉淀過程中易出現夾帶沉淀的現象，造成分離困難[14]。

科研人員研究了廢舊鋰離子電池的浸出[15]，但對浸出液中有價金屬的分離與回收缺乏研究。出于對經濟與環境的考慮，采用有機沉淀與無機沉淀相結合的方法，分步回收廢舊鋰離子電池三元正極材料中的鎳、鈷、錳。首先確定各金屬離子的沉淀順序，并采用單因素實驗法系統性地研究沉淀條件對各金屬離子沉淀率的影響。選擇目標金屬離子沉淀率高、夾帶其他金屬離子沉淀率低的沉淀條件作為最佳分步沉淀條件，在最佳條件下分步回收浸出液中的Ni2+、Co2+、Mn2+，并將所得到的沉淀物進行煅燒，通過XRD對煅燒后的產物進行表征。

1" 實驗部分

1.1" 材料與試劑

硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、硫酸錳（MnSO4·H2O）、硫酸（H2SO4）、丁二酮肟（C4H4N2O2）、1-亞硝基-2-萘酚（C10H7NO2）、無水碳酸鈉（NaCO3）、乙酸銨（CH3COONH4）、無水乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）、乙酸（CH3COOH）、酒石酸（C4H4O6），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2" 實驗方法

1.2.1" 配制模擬液

參照三元正極材料酸性浸出液中有價金屬離子質量濃度[16]，配制與酸浸液中有價金屬離子質量濃度相近的模擬液，稱取0.18gNiSO4·6H2O、0.19gCoSO4·7H2O、0.13gMnSO4·H2O置于200mL容量瓶中，定容至刻線。此時溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+質量濃度各為0.2g·L-1。

1.2.2" 丁二酮肟沉淀法分離回收鎳

將上述溶液置于燒杯中，加入25mL的乙酸銨緩沖溶液（250g·L-1），使用50%（體積分數，下同）氨水調節溶液pH，并靜置10min，邊攪拌邊加入1%丁二酮肟酒精溶液[17]，生成鮮紅色絡合物，保溫陳化30min后靜置6h，使丁二酮肟與Ni2+生成的螯合物長大純化，反應完全。使用真空抽濾機進行抽濾，得到鮮紅色沉淀物與分離Ni2+后的溶液。沉淀物于70℃烘干12h以上，計算沉淀率。

沉淀率計算公式為：

ω_Ni=（m_1×58.69）/288.922CV×100%" "（1）

（ω_Ni=（m_1×58.69）/（288.922×C×V）×100%#（1） ）

式中：m1——Ni（C4H7N2O2）2質量，g；

C——溶液中Ni2+質量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

58.69——Ni2+摩爾質量，g·mol-1；

288.922——Ni（C4H7N2O2）2摩爾質量，g·mol-1。

1.2.3" 1-亞硝基-2-萘酚沉淀法分離回收鈷

將上述溶液使用乙酸調節pH，加熱至反應溫度，在攪拌下緩慢加入1-亞硝基-2-萘酚酒精溶液（質量濃度為10g·L-1），生成棕紅色螯合物。靜置2h，使產生的螯合物不斷長大純化。使用真空抽濾機抽濾，得到棕紅色沉淀物與分離Co2+后的溶液。將沉淀物70℃烘干12h以上，稱重并計算沉淀率。

沉淀率計算公式為：

ω_Co=（m_1×58.93）/611.436CV×100% （2）

（ω_Co=（m_1×58.93）/（611.436×C×V）×100%#（2） ）

式中：m1——CoL3質量，g；

C——溶液中Co2+質量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

58.93——Co2+摩爾質量，g·mol-1；

611.436——CoL3摩爾質量，g·mol-1。

1.2.4" Na2CO3沉淀法分離回收錳

將上述溶液使用氨水調節pH，加熱攪拌并加入沉淀劑Na2CO3。通過控制pH、反應時間、反應溫度、Na2CO3質量比4個條件，確定最佳沉淀條件。反應結束后，冷卻放置2h，通過真空抽濾機進行抽濾，沉淀物70℃烘干12h后稱重，計算沉淀率。

沉淀率計算公式為：

ω_Mn=（m_1×54.938）/114.95CV 100%" （3）

（ω_Mn=（m_1×54.938）/（114.95×C×V） 100%#（3） ）

式中：m1——MnCO3質量，g；

C——溶液中Mn2+質量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

54.938——Mn2+摩爾質量，g·mol-1；

114.95——MnCO3摩爾質量，g·mol-1。

1.3" 檢測方法

使用電感耦合等離子光譜儀（ICP，中國塞默飛世爾科技有限公司，A-6300型）檢測溶液中各離子質量濃度；使用X射線衍射儀（XRD，日本理學，Ultima Ⅳ型）分析沉淀物結構。

2" 結果與討論

2.1" 丁二酮肟選擇性沉淀鎳

采用丁二酮肟作為沉淀劑沉淀Ni2+，丁二酮肟與鎳發生絡合反應，Ni（C4H7N2O2）2絡合分子結構由2個丁二酮肟中的4個氮原子與1個Ni2+配位，并且相鄰2個配體上的氫離子之間會形成氫鍵，從而形成穩定的四元環與五元環相互交叉結構，產生絡合沉淀。同時，加入一定量的酒石酸溶液作掩蔽劑，可屏蔽鋁、鉻、鈷、錳、鐵等元素對鎳測定的干擾。

反應方程式為：

Ni2++2OH-+2C4H4N2O2=Ni（C4H7N2O2）2↓+2H2O （4）

（Ni^（2+）+2OH^-+2C_4 H_4 N_2 O_2@=Ni（C_4 H_7 N_2 O_2 ）_2↓+2H_2 O#（4） ）

2.1.1" pH值對Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質量濃度為0.2g·L-1、質量比為7.5∶1、反應溫度為70℃、反應時間為30min的條件下，考察了pH（6、7、8、9、10）對Ni2+沉淀率的影響，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，當pH較低時，OH-濃度過低，由于丁二酮肟與Ni2+絡合反應需要2個OH-，過低的OH-濃度會阻礙反應的進行。反應過程中，Co2+和Mn2+幾乎不反應產生沉淀。當pH為7時，Ni2+的沉淀率達到最大值，為98.64%。在堿性條件下，pH的升高對Ni2+的沉淀率影響并不明顯。當pH進一步升高時，Ni2+的沉淀率基本保持不變，Mn2+的沉淀率顯著提高，這是因為Mn2+與溶液中的OH-發生反應，生成Mn（OH）2沉淀。故本選擇pH為7作為沉淀Ni2+的條件。

2.1.2" 質量比對Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質量濃度為0.2g·L-1、pH為8、反應溫度為70℃、反應時間為30min的條件下，考察質量比（2.5∶1、5.0∶1、7.5∶1、10.0∶1、12.5∶1、15.0∶1）對Ni2+沉淀率的影響，質量比表示為丁二酮肟質量與Ni2+質量的比，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著質量比的增加，Ni2+的沉淀率隨之增加。在質量比為7.5：1時，Ni2+沉淀率達到98.81%并趨于穩定。但當質量比過高時，過量的丁二酮肟會與溶液中的Co2+發生反應[18]，Mn2+呈現輕微的損失。因此選擇質量比7.5∶1為最佳實驗條件。

2.1.3" 反應溫度對Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質量濃度為0.2g·L-1、pH為8、反應時間為30min、質量比為7.5∶1的條件下，考察溫度（20、30、40、50、60、70、80℃）對Ni2+沉淀率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，由于酒石酸的屏蔽作用，Co2+沒有生成沉淀物。對于Ni2+，即使在常溫下，沉淀率也可以達到80%，隨著反應溫度的上升，Ni2+的沉淀率隨之增加。在50℃時，Ni2+的沉淀率達到最高值，為98.81%，溫度繼續升高，沉淀率并沒有明顯變化。當溫度過高時，丁二酮肟會生成纖維狀結晶，影響實驗的準確性，并且Mn2+的沉淀率會隨著溫度的升高而緩慢提高，所以溫度不宜過高。因此，選擇反應溫度50℃作為最佳實驗條件。

2.2" 1-亞硝基-2-萘酚選擇性沉淀鈷

因為1-亞硝基-2-萘酚對Co2+具有較高的選擇性，且基本不與Mn2+發生反應，故選擇1-亞硝基-2-萘酚沉淀Co2+。根據Kolthoff的觀點[19]，1-亞硝基-2-萘酚可表示為HL，反應方程式為：

Co2++2HL=CoL2+2H+（5）

2CoL2+2H+= CoL3↓+H2L·+ Co2+（6）

其中，H2L·代表半醌游離基，它是試劑獲得一個電子后的還原產物[20]。其中的氧化反應較慢，加熱可提高其反應速度，使鈷的沉淀速度增加。

2.2.1" 質量比對Co2+沉淀率的影響

在Co2+質量濃度為0.2g·L-1、溫度為85℃、pH為4的條件下，考察1-亞硝基-2-萘酚質量比（2.5∶1、5∶1、7.5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1、17.5∶1、20∶1、22.5∶1）對Co2+沉淀率的影響，結果如圖4所示，質量比表示為1-亞硝基-2-萘酚質量與Co2+質量的比。

由圖4可以看出，Ni2+沉淀率隨著質量比的提高而緩慢提升，這是因為溶液中殘余的Ni2+會與1-亞硝基-2-萘酚發生絡合反應生成沉淀。當質量比從5∶1增加到15∶1，Co2+沉淀率從23.73%增加到97.8%，當質量比增加到15∶1以上時，Co2+沉淀率不再隨其用量增加而變化。Mn2+沉淀率緩慢提高，并在質量比為12.5∶1時達到最大值，為2.81%。這可能是因為發生螯合反應時會對其他離子產生一些夾帶作用。為保證Co2+被完全沉淀，選擇質量比為15∶1作為最佳實驗條件。

2.2.2" pH值對Co2+沉淀率的影響

在Co2+質量濃度為0.2g·L-1、反應溫度為85℃、質量比17.5∶1的條件下，考察pH值對Co2+沉淀率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，當pH從2升高到4時，Co2+沉淀率從92.1%升到99.67%。當pH較低時，1-亞硝基-2-萘酚易于轉化為酮異肟式與Co2+形成穩定的螯合物。當pH為4時，沉淀率達到最高。pH繼續升高，Co2+沉淀率呈現下降趨勢。Ni2+的沉淀率始終保持在1.3%～1.4%，溶液中大部分殘余的Ni2+都會絡合為沉淀物。Mn2+在pH過低和過高時都會有過高的沉淀率，但在pH為3～6時，沉淀率相對較低。因此，選擇pH為4作為最佳條件。

2.2.3" 反應溫度對Co2+沉淀率的影響

在pH為4、質量比17.5∶1的條件下，考察反應溫度（25～95℃）對Co2+沉淀率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著反應溫度的升高，3種離子的沉淀率都呈現上升趨勢，這是因為加熱條件下，可以提供反應所需的能量，反應速率加快。其中，Co2+沉淀率在85℃時達到最大值，為97.8%。隨著溫度的升高，Ni2+與Mn2+的沉淀率分別從0.57%、1.09%提高到1.1%、2.81%，變化并不顯著，所以主要考慮Co2+沉淀率，選擇Co2+沉淀率較高的反應溫度。因此，選擇反應溫度85℃為最佳實驗條件。

2.3" 碳酸鈉選擇性沉淀錳

Na2CO3具有反應效率高、價格相對較低、環境友好等優勢，選用Na2CO3作為沉淀劑沉淀溶液中的Mn2+。反應須在攪拌下進行，生成灰褐色沉淀顆粒，否則會生成灰棕色膠狀沉淀，影響沉淀率的測定。

反應方程式為：

Mn2++CO32-→MnCO3↓" " " " （7）

2.3.1" 質量比對Mn2+沉淀率的影響

在pH為7.5、反應溫度為45℃、反應時間為120min的條件下，考察質量比（0.25∶1、1.25∶1、2.5∶1、7.5∶1、12.5∶1）對Mn2+沉淀率的影響，質量比表示為加入的Na2CO3質量與Mn2+質量的比，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著質量比的增加，Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀率都隨之上升。其中，Ni2+沉淀率在質量比為0.2∶1時達到最大值，Co2+與Mn2+沉淀率均在質量比1.25∶1達到最大值。因為從反應優先級來看，Mn2+會優先于Ni2+和Co2+反應。當加入的Na2CO3過量時，過量的Na2CO3會與溶液中的Ni2+和Co2+發生反應生成沉淀，但為了保證Mn2+能夠全部沉淀，選擇質量比7.5∶1作為最佳條件。

2.3.2pH對沉淀率的影響

在質量比為7.5∶1、反應溫度為45℃、反應時間為120min的條件下，考察pH（3～9）對Mn2+沉淀率的影響，結果如圖8所示。

由圖8可以看出，由于CO32-同樣會與Ni2+、Co2+反應生成沉淀，在此反應條件下，溶液中殘余的Ni2+與Co2+基本全部被沉淀出來。在pH為7.5時Mn2+沉淀率最高，為95%。當pH過低時，Ni2+的沉淀率會增加，溶液中可能殘留的Ni2+會影響沉淀率的計算。當pH高于7時，溶液中的1-亞硝基-2-萘酚會沉淀析出，形成灰黑色沉淀，影響Mn2+沉淀率的測定。因此，只能將pH取為7，沉淀率為89.72%。雖然Mn2+的沉淀率偏低，但可以保證實驗的準確性，避免1-亞硝基-2-萘酚產生沉淀從而影響所得沉淀物的純度。

2.3.3反應溫度對Mn2+沉淀率的影響

在質量比為7.5∶1、反應時間為150min，pH為5的條件下，考察反應溫度（10～60℃）對Mn2+沉淀率的影響，結果如圖9所示。

由圖9可以看出，當反應溫度從10℃升高到40℃時，Mn2+沉淀率從90%增加到95%。當溫度超過50℃后，Mn2+沉淀率呈現下降趨勢。當溫度過高時，發生副反應產生二氧化碳氣體，消耗溶液中的CO32-。Ni2+沉淀率受溫度變化的影響較小，基本不發生變化，這是因為溶液中Ni2+濃度較低，可以很快地與CO32-反應完全。Co2+沉淀率隨著反應溫度的升高而逐漸提高，呈現線性關系，所以反應溫度也不宜過高，從而降低Co2+沉淀率。因此，確定最佳反應溫度為45℃。

2.4" 沉淀物表征

將采用最佳條件沉淀鎳、鈷、錳，得到的沉淀物分別為Ni（C4H7N2O2）2、CoL3、MnCO3。將3種沉淀物置于馬弗爐中，500℃煅燒3h，使沉淀物氧化為單一的氧化物。將煅燒后的物質分別進行XRD表征，結果如圖10所示。

由圖10可以看出，經過煅燒后的沉淀物峰形十分明顯，數據圖譜分別與NiOPDF#47-1049、Co2O3 PDF#43-1003、Mn2O3 PDF#41-1442的峰形有比較好的對應，說明主要沉淀物分別為Ni（C4H7N2O2）2、CoL-3、MnCO3。XRD圖譜中沒有雜峰出現，說明沉淀物中不摻雜其他金屬離子。峰形較窄、較高，證明形成晶粒的結晶度比較高。

3" 結 論（結束語）

（1）沉淀劑選用丁二酮肟、1-亞硝基-2-萘酚、碳酸鈉沉淀回收浸出液中的Ni2+、Co2+、Mn2+，實現較高的沉淀率，得到的沉淀物較純。

（2）回收Ni2+最佳沉淀條件為：反應溫度50℃、反應時間30min、質量比7.5∶1、pH=7。在該條件下，Ni2+沉淀率為98.81%，Co2+、Mn2+損失率分別為0、1.27%。

（3）回收Co2+最佳沉淀條件為：反應溫度85℃、質量比17.5∶1、pH=4。在該條件下，Co2+沉淀率為96.83%，Ni2+、Mn2+夾帶損失率分別為1.1%、2.81%。

（4）回收Mn2+最佳沉淀條件為：反應溫度45℃、反應時間150min、pH=7、質量比7.5∶1。在該條件下，Mn2+沉淀率為89.72%、Ni2+、Co2+夾帶率分別為0.09%、2.99%。

（45）最終回收物為NiO、Co2O3、Mn?2O3，具有較高的純凈度。

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Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Materials of Waste Ternary Lithium-Ion Batteries

XING Wen-peng， YU Hong-hao， LI Xin， SUN Yuan-run， LI Nian-ping， WANG Bing-tian， SHI Man，

XU Fang-yi，LIU Ming-hui

（ShenyangLigongUniversity， Shenyang Liaoning 110159，China）

Abstract：The valuable metals nickel， cobalt and manganese in the acid leaching solution of the cathode material of waste ternary lithium-ion battery were separated and recovered by precipitation method. The precipitation sequence of each ion was first determined in the experiment， and then the optimal experimental conditions were determined by single factor experiment. The results showed that the best precipitation sequence was nickel， cobalt and manganese， and the precipitating agents were butanedione oxime， 1-nitroso-2-naphthol and sodium carbonate， respectively. Under the optimum conditions， the recoveries of nickel， cobalt and manganese reached 98.81%， 96.83% and 89.72%， respectively. The obtained sediment was calcined at 500℃ for 3h， and finally recovered in the form of NiO， Co2O3 and Mn2O3.

Key words：Waste lithium batteries; Precipitation separation; Nickel cobalt manganese; Ternary cathode material