Ba(NH2BH3)2脫氫機理的理論研究

摘" " " 要：本文本實驗采用密度泛函理論對Ba（NH2BH3）2脫氫機理進行了研究。，探索了關于Ba（NH2BH3）2單體的3三種不同的脫氫途徑，。3三種途徑中最有利的脫氫途徑是形成Ba-H基團。298 K時4分子H2脫除的活化能勢壘分別為31.1、30.7、43.7、42.5 kcal·mol-1。Ba（NH2BH3）2二聚體2分子等效H2的活化能分別是25.4 kcal·mol-1、和28.2kcal·mol-1。因此，Ba（NH2BH3）2二聚體的形成有利于氫氣的脫除。這些計算結果將為未來儲氫材料的設計提供有益的思路和依據。

關" 鍵" 詞：鋇氨硼烷；密度泛函理論；脫氫；儲氫

中圖分類號：TQ013 文獻標識碼：A" " "文章編號：1004-0935（20242025）0×1-00000067-0×6

近年來世界各地都極其重視新能源的開發，而氫氣作為清潔能源，也是新能源開發的重點，但是氫氣的儲存[1]是一大難題。近年來，氨硼烷因其氫含量較高[2-5]而備受關注，被認為是最有前景的儲氫材料之一，然而由于這種材料的氫釋放動力學低，并且會形成不良的硼嗪副產物[6]，因此直接應用并不成功。改善氨硼烷的一種方法是將氨硼烷中的氫替換成堿金屬或堿土金屬。目前，實驗上已經合成了一系列堿金屬氨硼烷和堿土金屬氨硼烷[7-9]。它們都表現出脫氫能力增強，并有效抑制了副產物的形成。為了能夠提高材料的性能，加快在室溫下氫的釋放，很多實驗與理論研究都嘗試探索氨硼烷類化合物的氫脫除機理。作者相關實驗通過對鋰氨硼烷的第一性原理研究得出發現，形成M-H是H2脫除的關鍵[10-12]。目前人們對過渡金屬[4]和堿金屬氨硼烷的脫氫機理研究較多[5-6]。，但對于堿土金屬氨硼烷脫氫機理的研究較少，特別是關于鋇氨硼烷的脫氫機理的研究不夠詳盡。本文本實驗基于密度泛函理論（DFT）對Ba（NH2BH3）2的脫氫機理進行深入研究，以期對合成高效的堿土金屬氨硼烷提供理論指導。

1" 計算方法

B、N、H原子采用6-31g（d）基組，較重的Ba原子采用贗勢基組LANL2DZ。能量選用吉布斯自由能計算反應自由能（△G）及活化自由能（△Ga），所有的計算采用Gaussian16進行。

2" 結果與討論

2.1" Ba（NH2BH3）2的形成

我們本實驗首先計算了Ba（NH2BH3）2的形成過程。優化后的結構以及相對應的能量如圖1和圖2所示，計算得到的Mulliken電荷如表1所示。BaH2···（NH3BH3）2配合物的結構由原來的線性變成彎曲結構，BaH2與H-N之間形成氫鍵，使配合物BaH2···（NH3BH3）2具有較高的穩定性，放熱39.8kcal·mol-1。Ba-H···H-N的H···H距離為1.451??，非常接近Li-H···H-N體系中H-H的1.459??[11]。來自BaH2的強堿性Hδ-（[q（H）=-0.47e）]作為氫化物來源，促進H2生成。TS1中，BaH2中帶負電的Hδ-（[q（H）=-0.38e）]與N-H中帶正電的Hδ+（[q（H）=0.22e）]結合，得到H2分子，同時Ba-N鍵形成。類似地，經過TS2，另一個Ba-N鍵生成。從能量上來看，Ba（NH3BH3）2的生成是一個無能壘的自發反應過程，并放熱83.5kcal·mol-1。因此，Ba（NH3BH3）2的合成在動力學和熱力學上都是有利的。這與Be（（NH2BH3））2以及Sr（NH2BH3）2合成的實驗現象都吻合[11-12]，即Ba（NH3BH3）2是在低溫（0°C）下合成的[11]，Ba（NH3BH3）2優化后的結構如圖1所示。每個Ba2+與兩個[NH2BH3]-離子配位，Ba-N的距離為2.74??。Ba原子位于兩個[NH2BH3]-離子之間，與4四個H（B）配位[H（B）表示與B成鍵的H]，計算出Ba-H（B）距離為2.75??，計算出4四個B-H鍵的長度相等為1.25??，而其余B-H鍵的長度為1.20??，這表明Ba2+的存在活化了B-H鍵。

2.2" Ba（NH2BH3）2的脫氫機理

為了深入了解從Ba（NH2BH3）2化合物中釋放氫氣（H2）的機理，我們本實驗進一步研究探索了Ba（NH2BH3）2的脫氫過程。，得到了3三種可能的路徑：在路徑A中（見圖3～和圖4），涉及到分子間的N-B鍵的形成過程；而在路徑B（見圖5～和圖6）和路徑C（圖7～圖8所示），形成了Ba-H基團，并成為加速H2釋放的關鍵中間體。

2.2.1" 反應路徑A

路徑A中，經過過渡態TS1/2先形成了Ba-H的中間體2，其活化能壘為31.0 kcal·mol-1。結合表2中顯示的Mulliken電荷，TS1/2是通過[BH3]基團中的Hδ-[（q（H）=-0.39e]）向Ba2+（[q（Ba）=1.17e）]轉移而實現的，剩余的[NH2BH2][（q（NH2BH2）]）=0.04e）]在2中形成了平面結構，NH2BH2中的N-Hδ+朝向NH2BH3中的B-Hδ-，在分子內形成結構2的氫鍵，N-H···H-B的距離d（H··H）為2.016?，在氫鍵的長度范圍內（1.7～2.2??）[11]。經過TS2/3釋放第1一個H2，N-H···H-B的距離d（H···H）縮小至0.867??，能壘為28.0kcal·mol-1，得到的中間體3中[NH2BH2]和[NHBH2]之間形成了分子內的N-B鍵，這一步放熱6.7kcal·mol-1，表明新形成的N-B鍵是熱力學穩定的過程。因此，第1分子H2脫除反應如下：

TS表示過渡態

第2二次脫氫過程與第1一次有所不同，Ba-H基團克服17.7 kcal·mol-1的能壘（TS3/4），氫原子轉移到B上形成中間體4。然后第2二分子H2經歷TS4/5，直接從[B-H2···H2-N]中脫除，其能壘為為7.4 kcal·mol-1，形成中間體5。第2二次H2釋放反應過程如下：

從中間體5開始發生第3三次脫氫反應，經過過渡態TS5/6再次形成Ba-H的中間體6。中間體6中的Ba-H基團與N-H基團反應，經歷TS6/7釋放第3三個H2，能壘為53.3 kcal·mol-1，得到中間體7。經過過渡態TS7/8，中間體7重構為更穩定的穩態8。因此，對于第3分子H2脫除反應過程如下：

在反應路徑A中，第3三次脫氫過程能壘最高，是反應的速決步驟。表3列出了每一次脫氫過的活化自由能和反應自由能。

2.2.2" 反應路徑B

研究表明，堿金屬氨硼烷MNH2BH3 （M=Li， Na， Be） 的脫氫過程中M-H起著關鍵作用[10-11]。在此，我們本實驗計算了堿土金屬氨硼烷生成M-H中間體的路徑，并將此機理分為路徑B和C，優化后的結構見圖5和圖7，相應的反應勢能面見圖6和圖8。對于這兩種途徑，第1分子H2脫除反應過程是相同的。中間體2中Ba-H基團形成是第1一次H2脫除的關鍵。過渡態TS2/3'（見圖5）中Ba-H基團中Hδ-（[qH（Ba）=-0.34e）]與N-H中的Hδ+（[q H（N））=0.18e）]相互作用生成H2從體系中脫除，形成熱力學穩定的中間體3'。我們本實驗計算了通過[N-H···H-B]過渡態TSd1（見圖5）脫除的H2的能壘為62.7kcal·mol-1。而通過Ba-H過渡態的能壘只有31.1 kcal·mol-1（見見表1）。因此，形成Ba-H中間體進行H2脫除的過程在動力學上更為有利。脫除第1一分子H2之后，中間體3'的能量比初始態8.7 kcal·mol-1。

在此過程中，[NH2BH3]-單元的1分子H2脫除，而另一個[NH2BH3]-單元沒有發生變化，因此反應方程式如下：：

第2二分子H2脫除從中間體3'開始。同樣也考慮了[NH2BH3]-單元通過[N-H···H-B]過渡態（TSd2）和Ba-H過渡態的路徑（圖5），計算得到TSd2的能壘較高，為62.4 kcal·mol-1，這一數值與報道的64.6 kcal·mol-1的結果一致[11]。因此，第2二次脫氫也傾向于通過Ba-H過渡態進行。H2的進一步脫除從[NH2BH3]-單元進行的，標記為途徑B；從[NHBH2]- 單元脫除的記為途徑C。對于反應路徑B優化后的結構如圖5所示。第2二分子H2脫除與第一第1分子脫除的路徑類似，一個H（B）從[NH2BH3]-單元解離轉移到Ba2+陽離子，形成中間體4'，其活化能壘為30.7 kcal·mol-1，下一步，Ba-H進攻[NH2BH2]中的H（N）形成H2，活化能壘僅為3.9 kcal·mol-1。這一過程中，Ba-H的形成是關鍵步驟。在第2二分子H2脫除后，形成中間體5'，即Ba（NHBH2）2。第二第2分子H2脫除的過程吸熱3.9 kcal·mol-1[11]。因此第2分子H2脫除反應過程如下：

接下來，我們本實驗計算了第三第3分子H2脫除的能壘。同樣，由于TSd3具有75.7kcal·mol-1的能壘，直接通過TSd3釋放H2是不利的。由中間體5'開始，Ba（NHBH2）2的脫氫過程也是通過Ba-H過渡態發生。H通過過渡態TS5'/6'轉移至Ba上形成Ba-H的活化能為43.7kcal·mol-1，再經過TS6'/7'脫除一分子H2，得到中間體7'。因此，第三第3分子H2脫除反應如下：

類似地，第四第4分子H2脫除同樣以Ba-H為中介，其活化能壘42.5 kcal·mol-1，而直接脫氫的（TSd4）需克服的能壘為76.1 kcal·mol-1。因此，Ba-H基團的形成仍然是H2脫除的關鍵步驟。最終產物為Ba（NBH）2。第四第4分子H2脫除反應如下：

2.2.3" 反應路徑C

如前所述，從中間體3'開始，如果第二第2分子H2從[NHBH2]-單元脫除，我們本實驗稱之為路徑C。在此過程中，Ba-H基團的形成仍為關鍵步驟。此步驟需要克服43.4kcal·mol-1的活化能壘，高于途徑B中的30.7 kcal·mol-1。第二第2分子H2被從[NHBH2]-脫除后，中間體5''即Ba（NBH）（NH2BH3）形成。第二第2分子H2脫除反應如下：

下一步，H2繼續從[NH2BH3]-脫除，在中間體6''中形成Ba-H中間體，需克服22.6kcal·mol-1的活化能。第三第3分子H2經過過渡態TS6''/7'脫除，形成中間產物7'。第三第3分子H2脫除反應如下：

此后，第四第4分子H2脫除與途徑B相同。為了方便比較，所有路徑中每分子H2脫除的活化能和反應自由能列在表3中。結合圖4和圖6所示，路徑A、B在第一次第1次脫氫反應的表觀活化能分別為55.9kcal·mol-1和31.1kcal·mol-1。因此，路徑B在熱力學和動力學上更為有利。

3" Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機理

3.1" Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機理

事實上，脫氫經常發生在固相中。因此在脫氫反應中鄰近分子的參與是至關重要的。在此，以路徑B為例，我們本實驗進一步探索了鋇氨硼烷二聚體的脫氫過程。優化后的結構如圖9所示，相應的能量見如圖10所示。在二聚體的結構中，四4個[NH2BH3]-基團分為兩種類型：：一個基團與兩個Ba原子配位，稱為橋接基團；另一個基團與一個Ba原子配位，稱為非橋接基團。非橋接[NH2BH3]-基團的結構與單體的結構相似，而橋接基團的結構與單體略有不同，N-B距離縮短為1.553?。每個Ba原子通過兩個Ba-N鍵和1一個Ba-B鍵與3三個[NH2BH3]-基團配位，由兩個Ba原子和橋接[NH2BH3]-基團的兩個B-N鍵形成1一個六元環。第一第1分子H2脫除發生在橋接[NH2BH3]-基團上，脫除過程和單體中的脫除過程相似，即過渡態TS1[NH2BH3]-中的H發生解離（見圖9），形成Ba-H中間體IM1，Ba-H基團進攻鄰近的N-H（過渡態TS2），中第一第1分子H2得以脫除，生成IM2。同樣，第二第2分子H2脫除過程發生在另一個橋接[NH2BH3]-基團上，如TS3～IM4所示。第三第3分子和第、四4分子H2的脫除發生在非橋接[NH2BH3]-基團中，TS5～IM6的結構對應第三第3分子H2脫除，TS7～IM8的結構對應第四第4分子H2脫除。

值得注意的是，與單體相比，二聚體脫氫過程中反應的勢能面下降比較明顯，是熱力學更有利的過程（見圖10）。首先，形成二聚體與單體相比，反應放熱29.7kcal·mol-1，這將為后續的脫氫過程提供較大的動力。其次，前四4分子H2脫除時，表觀活化能分別降至2.0、8.5、15.1和23.1kcal·mol-1，每一步的活化能分別降至26.3、24.4、32.6和23.8kcal·mol-1（見表4）。因此，理論計算表明，鄰近分子的存在有利于體系能量的穩定，有利于氫氣的脫除。可以預測活化能在固相中可能會進一步下降，使脫氫過程得以在溫和的條件下進行。

3.2討論

對于Ba（NH2BH3）2單體，最有利的反應機理是路徑B，其中Ba-H基團的形成是促進H2釋放的關鍵。反應過程共有四4分子H2脫除，前兩分子H2脫除的能壘相近，分別為31.1kcal·mol-1、和30.7kcal·mol-1。后兩分子H2脫除的能壘有所升高，分別為43.7kcal·mol-1、和42.5kcal·mol-1。因此脫氫過程由易到難。對于Ba（NH2BH3）2二聚體，也得到了4分子H2的脫除，但應當注意的是，當我們本實驗處理Ba（NH2BH3）2二聚體時，H2的量必須除以2，這意味著4分子H2相當于2分子H2的當量。對于一1分子等效H2的脫除，能壘由前兩個H2的能壘的平均值估計。同樣，我們本實驗可以得到兩個等效H2的自由能勢壘，（見表4）見表4。對于兩個等效H2，估計的活化能壘分別為25.4 kcal·mol-1、和28.2kcal·mol-1。與單體相比，兩個等效H2的活化能勢壘在二聚體中均明顯下降。這也表明在實驗溫度下，兩個等效H2很容易被脫除出來。因此，我們本實驗預測的Ba（NH2BH3）2的分解機理以Ba-H基團的形成為關鍵，形成二聚體或在固相中有利于H2的脫除。總反應如下：

4" 結 論

本文本實驗采用密度泛函（B3LYP）方法在6-31G（d）基組水平下對Ba（NH2BH3）2的生成和脫氫機理進行了探討。計算表明，BaH2和BH3NH3之間的反應幾乎是自發和放熱的。相反，連續H2脫除過程是吸熱的，Ba（NH2BH3）2脫氫最有利的途徑是將Hδ-從B轉移到Ba2+，形成Ba-H基團。Ba-H中強堿性的Hδ-與N上的酸性的Hδ+相結合脫除H2。在298.15K下，計算了四4分子H2脫除的活化能壘分別為31.1、30.7、43.7和42.5kcal·mol-1。考慮到固相相鄰分子的影響，進一步對Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機理進行了研究，得到個等效2分子H2釋放的活化能壘分別為25.4 kcal·mol-1和28.2kcal·mol-1，因此二聚體的形成有利于氫氣的脫除，可以預測固相中鋇氨硼烷脫氫可能在溫和的條件下進行。這些結果將有助于理解金屬氨硼烷脫氫機理，并為未來的儲氫材料的設計提供一定的思路。

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The Theoretical Study on the Dehydrogenation

Mechanism of

Ba（NH2BH3）2

ZHOU Ying-guang1，LüYU Nai-xia1*

（1. Minzu Normal University of Xingyi， XingyiGuizhou 562400， China）

Abstract：Metal ammonia borane has attracted much attention due to its high hydrogen content and is considered one of the most promising hydrogen storage materials. With density functional theory， the dehydrogenation mechanisms of Ba（NH2BH3）2 have been carried out. Three different dehydrogenation pathways for Ba（NH2BH3）2 monomers have been explored， and the formation of Ba-H groups plays the crucial role in the most favorable dehydrogenation pathway. At 298 K， the activation energy barriers for 4 molecules of H2 are 31.1， 30.7， 43.7， and 42.5 kcal/mol， respectively. The activation energies of Ba （NH2BH3） 2 dimer for 2 molecule equivalent H2 are 25.4 and 28.2 kcal/mol， respectively. Therefore， the formation of Ba （NH2BH3）2 dimer is beneficial for the dehydrogenation process. These calculation results will provide useful ideas for the design of future hydrogen storage materials.

Keywords： Barium ammonia borane;Density functional theory; Dehydrogenation;Hydrogen storage