微通道反應器中合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯反應動力學研究

摘" " " 要：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯是一種非水溶性、低冰點、高沸點的二元醇酯，因其穩定性好、聚結性能高、可降低成膜溫度等優勢，已作為一種新型的綠色成膜助劑廣泛應用于建筑與裝飾材料領域。本研究以異丁醛為原料，氫氧化鈉、碳酸鈉混合堿溶液為催化劑，通過微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，對此工藝建立反應動力學方程，確定此反應為二級反應，指前因子為35.05 L·mol-1·min-1，活化能為9.12 kJ·mol-1。

關" 鍵" 詞：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；羥醛縮合；微通道反應器；動力學

中圖分類號：TQ013.2文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0079-03

異丁醛又稱二甲基乙醛或2-甲基丙醛，是一種無色透明、有刺激性氣味的液體，異丁醛（IBD）作為一種基本有機化合物，被廣泛用于合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、甲基異丙基酮，新戊二醇，甲基丙烯酸等系列產品。它們是制造添加劑、黏合劑、樹脂和藥物的重要原料和中間體。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯（醇酯十二，十二碳醇酯）是一種具有低冰點（-50 ℃）、高沸點的非水溶性二元醇酯，是一種新興的綠色成膜助劑[1-3]。在乳膠漆[4-6]中添加可以有效提高漆膜的附著力，使涂料更加均勻穩定；常用于建筑涂料、汽車修補涂料；也可用作黏合劑、絕緣材料等。有兩種異構體[7-8]，均具有很高的熱穩定性，其中3-羥基-2，4，4-三甲基戊基異丁酸酯的含量偏高[8]。此外，醇酯十二毒性低，可替代苯甲醇和鄰苯二甲酸酯等毒性較大的助成膜劑[9]，廣泛應用于涂料成膜助劑、合成潤滑劑、增塑劑等領域[10]。

微通道反應器[11-13]是一種特殊的微型化連續流管式反應器，內部由很多微型管道構成，其具有比表面積大，傳質傳熱效率高，反應操作簡單，安全性高等優勢，可以將反應時間從幾小時甚至幾十小時縮短到幾分鐘到幾十分鐘，控溫能力好，可以減少潛在的生產隱患，保證實驗項目安全可靠地進行。近年來，微化工技術受到越來越多的關注，它一直被認為是一個很有前途的研究方向。伍艷輝等[14]將一定濃度乙醛溶液與適量Na2CO3催化劑混合，在三口燒瓶中攪拌反應，通過改變pH來確定各個溫度對應的反應轉化率及收率，進而計算過程的反應動力學。傳統羥醛縮合工藝采用的釜式反應器反應速度慢、周期長、生產效率低。羥醛縮合反應為放熱過程，在間歇式反應過程中，產物在釜內大量積聚，將導致局部溫度過高無法及時轉移，引起產物的分解與聚合產物脫水等副反應的發生；傳統釜式反應器攪拌往往不能保證濃度均勻分布，且存在返混現象，會導致副反應的增加。

本研究擬采用連續流反應技術解決上述幾個問題，設計一條連續流羥醛縮合的新工藝。在一個連續的過程中，通常可以獨立地控制每個步驟，這可提高產品的選擇性、減少副產品的產生。通過嚴格控制操作流程來提高產品質量，并盡量減少操作人員接觸化學品造成的危害，風險大大降低。以異丁醛溶液，與適量NaOH/Na2CO3混合堿催化劑混合，控制反應體系NaOH濃度為40%，Na2CO3濃度為8%，于連續流反應器中反應，在不同溫度條件下設定反應停留時間分別為10、15、18.75、30 min進行取樣分析，對實驗數據進行擬合分析，通過假設法判斷反應級數，最后得出該反應動力學方程。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

試劑：質量分數98%的異丁醛，氫氧化鈉固體，冰乙酸（分析純），無水碳酸鈉（粉，分析純）。

儀器：ME2002E型電子天平，JJRZ-10004F，JJRZ-02005F型精睿高壓四氟泵（內嵌PFA，PTFE），迪源GY-G1-B型制冷技術加熱器和控溫系統，IFR ST-HC-F100系列高通量金屬微通道反應器，GC9790 型氣相色譜儀，島津GCMS-QP2010氣相色譜質譜聯用儀。

1.2" 實驗設計

微通道連續流反應器合成醇酯十二步驟如圖1所示，在原料罐1裝入異丁醛，在罐2中裝入一定濃度的NaOH/Na2CO3混合溶液，通過計量泵3、4進入對應的預熱區，到達指定溫度后異丁醛和NaOH/Na2CO3混合溶液同時進入微通道反應器的反應區內，在NaOH/Na2CO3溶液催化作用下反應區內異丁醛發生羥醛縮合反應、交叉坎尼扎羅反應和酯化反應，最后生成醇酯十二進入產品罐。

1.3" 分析方法

定性分析：島津GCMS-QP2010氣相色譜質譜聯用儀。定量分析：GC9790型氣相色譜儀，柱型：OV-1701毛細管柱（30 m×0.32mm×0.25μm），根據圖像面積計算處理數據。進樣：0.4 μL，進樣口溫度：250 ℃，檢測器溫度：200 ℃，初始柱溫：60 ℃，保溫2 min，每分鐘提高10～190 ℃，后保溫20min。

2" 反應動力學研究

2.1" 假設二級反應

假設異丁醛生成醇酯十二反應為二級反應，反應動力學方程可表示為：

-r_a=-（dc_a）/dt=k〖c_a〗^2（1）

對式（1）積分得：

1/c_a -1/c_a0 =kt（2）

式中：ca—異丁醛瞬時濃度，mol·L-1；

ca0—異丁醛初始濃度為11mol·L-1；

k—反應速率常數；

t—反應時間，min。

以異丁醛溶液，與適量NaOH/Na2CO3混合堿催化劑混合，控制反應體系NaOH濃度為40%，Na2CO3濃度為8%，于連續流反應器中反應，在不同溫度條件下設定反應停留時間分別為10、15、18.75、30 min進行取樣分析，擬合結果如圖2所示。

從圖2中擬合結果可以看出，（1/ca-1/ca0）與t之間為線性關系，符合二級反應動力學模型，得到不同反應溫度下的反應速率常數。

30℃時：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.07 787 \" t" （3）

35℃時：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.082 72 \" t （4）

40℃時：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.086 90 \" t" "（5）

45℃時：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.090 04 \" t （6）

50℃時：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.094 02 \" t" （7）

由指數形式的阿倫尼烏斯方程可知反應速率常數和反應溫度的關系，其公式為：

k=A\"exp\"（-E_a/RT）（8）

ln?k=-E_a/RT+\"ln\" A（9）

式中：Ea—反應活化能，kJ·mol-1；

A—指前因子，L·mol-1·min-1；

R—氣體常數，J·mol-1·K-1。

以溫度的倒數為橫坐標，反應速率常數的自然對數為縱坐標線性擬合，如圖3所示，擬合方程為：y = -1096.98x+3.5568，相關系數R2 = 0.99099。活化能Ea=9.12 kJ·mol-1，指前因子A為35.05 L·kmol-1·min-1。

4" 結 論

本研究采用微通道連續流反應技術一步法合成了2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，該反應具有反應周期短、反應溫度控制精準、安全性高等優點，在微通道中異丁醛與催化劑充分接觸，從而增加了異丁醛的轉化率，使反應基本達到預期效果。

動力學實驗采用假設法，對實驗數據進行分析得到相應的動力學方程和動力學參數，在最佳反應條件下異丁醛生成醇酯十二的動力學方程為二級反應動力學，活化能Ea為9.12 kJ·mol-1，指前因子A為35.05L·kmol-1·min-1。

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Study on Kinetics of 2，2，4-Trimethyl-1，3-PentanediolMonoisobutyrate Synthesis in a Microchannel Reactor

LI Xiaoning， LI Ruiduan， FENG Hao

（Jilin Institute of Chemical Technology， JilinJilin， 132022，China）

Abstract：The compound 2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediolmonoisobutyrate is a diol that is insoluble and exhibits a low freezing point and high boiling point. Due to its advantageous properties of excellent stability， high coalescence ability， and low film forming temperature， it has found extensive application as a novel environmentally friendly film-forming aid in the field of building and decorative materials. In this study， we synthesized 2，2，4-trimethyl-1，3-pentadiolmonoisobutyrate using an innovative microchannel reactor with isobutyral as the raw material and a mixed alkali solution consisting of sodium hydroxide and sodium carbonate as the catalyst. The reaction kinetics equation for this process was established revealing that the reaction follows second-order kinetics with a pre-exponential factor of 35.05 L·mol-1·min-1. Furthermore，the activation energy was determined to be 9.12 kJ·mol-1.

Key words：2，2，4-Trimethyl-1，3-Pentanediolmonoisobutyrate; Aldol condensation;Microchannel reactor; Kinetics