鐵鎳電池負(fù)極粘接劑的研究

摘" " " 要：通過(guò)以FeC2O4·2H2O以及SnO2作為原材料，采用溶膠凝膠法制備錫摻雜的負(fù)極粉末，研究分別加入3種不同濃度的粘接劑對(duì)負(fù)極充放電性能的影響。結(jié)果表明：加入粘接劑PVA、HCPE、PVDF濃度分別為6%、2%、6%時(shí)負(fù)極的循環(huán)性能以及氧化還原性最好；加入6%PVA的負(fù)極放電比容量最高，在第30次循環(huán)達(dá)到583 mAh·g-1，同時(shí)，其負(fù)極的充放電平臺(tái)最長(zhǎng)、自放電電壓下降速率最慢、阻抗也更低，使電池性能更好。

關(guān)" 鍵" 詞：鐵鎳電池； 溶膠凝膠法；負(fù)極；粘接劑

中圖分類號(hào)：TM912.2" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0082-05

隨著當(dāng)今世界的人口增長(zhǎng)，電子產(chǎn)品以及航天航空領(lǐng)域的科技快速發(fā)展，導(dǎo)致全球不可再生能源逐漸枯竭，同時(shí)令全球?qū)﹄娏Φ男枨笠膊粩嗌蠞q[1]。對(duì)于化石燃料、石油、天然氣等不可再生能源發(fā)電成本不但高昂，而且也增加了環(huán)境的污染[2]。可再生能源的高效利用與開(kāi)發(fā)，成為了能源發(fā)展需要面臨的首要問(wèn)題[3-4]。

鐵鎳電池作為綠色能源逐漸步入人們的視野，其具有安全、環(huán)保、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、能量密度高以及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。所用的負(fù)極材料的制備方法也有多種，包括溶膠凝膠法和化學(xué)沉淀法等[5-6]。在制備電極片的過(guò)程中，需要對(duì)負(fù)極中添加適量的粘接劑來(lái)保證負(fù)極中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體之間緊密相連，降低內(nèi)阻，提高比容量[7-8]。袋式鐵鎳電池在循環(huán)次數(shù)逐漸增多時(shí)，負(fù)極材料會(huì)因內(nèi)部的析氫反應(yīng)以及電極膨脹會(huì)發(fā)生少量的脫落現(xiàn)象[9-11]。本研究首先采用相同種類不同濃度粘接劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后在每種粘接劑中找出合適的濃度繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比分析，最后選擇出最優(yōu)的一種加入負(fù)極來(lái)提升鐵鎳電池的性能。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 負(fù)極材料的制備

將適量檸檬酸、二水合草酸亞鐵和二氧化錫溶解于裝有一定量的去離子水的燒杯中，并使其在磁力攪拌器上以80℃恒溫的條件下一直攪拌，直到水分蒸干得到凝膠形態(tài)；將其放入鼓風(fēng)干燥箱HN101-0A（上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠）中以80℃恒溫的條件下進(jìn)行干燥3h后研磨，繼續(xù)干燥4h后放入真空管式爐OTF-1200X（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中，在通入氬氣作為保護(hù)的條件下進(jìn)行煅燒，以速率為10℃·min-1升溫至800℃煅燒2h，最后再次進(jìn)行研磨得到負(fù)極活性材料粉末。

1.2nbsp; 負(fù)極片的制備

將一定量的負(fù)極材料與硫化銅和銀粉進(jìn)行共混，將3種粘接劑聚乙烯醇（PVA）、高氯化聚乙烯樹(shù)脂（HCPE）和聚偏氟乙烯（PVDF）溶液以2%、4%、6%、8%的濃度為分別加入其混合物中。根據(jù)漿料的粘稠程度，使加入不同濃度PVA溶液的質(zhì)量均設(shè)定為0.67g，加入不同濃度PVDF溶液的質(zhì)量均設(shè)定為0.77g；加入不同濃度HCPE溶液的質(zhì)量均設(shè)定為0.52g，對(duì)其充分?jǐn)嚢璩筛酄睿⑼吭?2個(gè)2.5 cm×5cm大小的泡沫鎳上，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中以80℃恒溫干燥4h，再利用電動(dòng)對(duì)輥機(jī)MSK-2150（深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）將其壓緊，并分別在上面焊接一條鍍鎳鋼帶，得到負(fù)極片。

1.3" 電池的組裝

將一定量的氫氧化鎳與乙酸鈷、CMC和石墨烯共混，并加入適量的PTFE和去離子水，充分?jǐn)嚢璩筛酄钔扛苍谂菽嚿希?fù)極片一樣進(jìn)行干燥、輥壓、焊接鍍鎳鋼帶，得到正極片；將準(zhǔn)備好的正負(fù)極片分別用隔膜（聚丙烯無(wú)紡布加聚四氟乙烯薄膜）包裹起來(lái)將二者隔開(kāi)，用透明膠帶纏好后放入袋中，加入電解液（8mol·L-1KOH與0.8mol·L-1LiOH溶液），并用夾板夾緊進(jìn)行測(cè)試。

1.4" 充放電測(cè)試

采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A（武漢藍(lán)電電子有限公司）進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率設(shè)置為0.2C，并在循環(huán)30圈充放電后進(jìn)行144h的靜置，測(cè)試其自放電性能。

1.5" 電化學(xué)測(cè)試

在充放電測(cè)試完成后將電池拆開(kāi)取出負(fù)極，采用電化學(xué)工作站Reference 3000（美國(guó)Gamry電化學(xué)儀器公司）進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，以Pt電極作正極，以Hg/HgO作為參比電極，電解液采用6mol·

L-1的KOH溶液，以5mV·s-1的速度進(jìn)行掃描，掃描范圍為-0.4～1.4V。

電池阻抗測(cè)試頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅設(shè)置為5mV。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 同種粘接劑在不同濃度下加入負(fù)極對(duì)電池性能的影響

2.1.1" 充放電測(cè)試

將粘接劑PVA采用不同的濃度分別加入負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，得到其循環(huán)容量，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)加入2%的PVA時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為598 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在568 mAh·g-1；加入4%的PVA時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為596 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在572 mAh·g-1；在加入6%的PVA時(shí)，放電比容量的峰值達(dá)到601 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后放電比容量能維持在583 mAh·g-1；繼續(xù)增加PVA的濃度至8%，負(fù)極放電比容量的峰值降低到595 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在577 mAh·g-1。由此可知，隨著PVA粘接劑濃度的增加，負(fù)極放電比容量的峰值呈拋物線趨勢(shì)，原因可能是PVA濃度過(guò)低時(shí)，使負(fù)極材料在集流體表面以及材料之間的粘度減弱，同時(shí)電池在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)，隨著循環(huán)次數(shù)增加氣體持續(xù)放出會(huì)使負(fù)極材料發(fā)生少量脫落現(xiàn)象，使其發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)變少?gòu)亩档土朔烹姳热萘浚欢?dāng)PVA濃度繼續(xù)增加時(shí)放電比容量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象可能是因?yàn)檎辰觿舛忍笫蛊潆姵氐膬?nèi)阻變高，導(dǎo)致比容量降低。所以，加入6%PVA的負(fù)極相較于加入其他3種濃度放電比容量更高，循環(huán)性能更好。

將粘接劑HCPE采用不同的濃度分別加入負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，得到其循環(huán)容量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)加入2%的HCPE時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為597 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在557 mAh·g-1；加入4%的HCPE時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為587 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在560 mAh·g-1；在加入6%的HCPE時(shí)，放電比容量的峰值達(dá)到586 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后放電比容量維持在572 mAh·g-1；繼續(xù)增加HCPE的濃度至8%，負(fù)極放電比容量的峰值降低到583 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在547mAh·g-1。由此可知，當(dāng)HCPE的濃度逐漸增加時(shí)，負(fù)極的放電比容量逐漸降低，原因可能是因?yàn)镠CPE本身就具有較高的強(qiáng)度，當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)會(huì)因其較強(qiáng)的粘結(jié)度，導(dǎo)致在電極的涂覆過(guò)程中出現(xiàn)了局部濃度過(guò)高的現(xiàn)象，引發(fā)粘接劑沉降進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，放電比容量減少。

將粘接劑PVDF采用不同的濃度分別加入負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，得到其循環(huán)容量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)加入2%的PVDF時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為579 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在527 mAh·g-1；加入4%的PVDF時(shí)，負(fù)極放電比容量的峰值為581 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在514 mAh·g-1；在加入6%的PVDF時(shí)，放電比容量的峰值達(dá)到585 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后的放電比容量能維持在561 mAh·g-1；繼續(xù)增加PVA的濃度至8%，負(fù)極放電比容量的峰值降低到580 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在545 mAh·g-1。可以看出，雖然加入4%的PVDF負(fù)極放電比容量峰值比加入2%時(shí)要高，但是其在循環(huán)7圈之后比容量出現(xiàn)明顯的降低現(xiàn)象，同時(shí)加入2% PVDF的負(fù)極放電比容量后續(xù)也明顯降低，說(shuō)明二者都不能穩(wěn)定地保持負(fù)極放電效率。反觀加入6%和8% PVDF的負(fù)極放電比容量均能維持在540 mAh·g-1以上，而且前者的負(fù)極放電比容量比后者更高，且沒(méi)有出現(xiàn)極化峰，循環(huán)更穩(wěn)定，性能更好。與PVA一樣，低濃度會(huì)使其粘結(jié)度不足，高濃度又會(huì)增加電池內(nèi)阻，故需選擇合適的濃度加入負(fù)極。

2.1.2" 電化學(xué)測(cè)試

測(cè)試加入不同濃度PVA的負(fù)極循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，加入4種不同濃度PVA的負(fù)極循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，同時(shí)每條曲線的氧化峰都為2個(gè)，還原峰為1個(gè)，氧化還原程度較高。第1個(gè)氧化峰為-0.7～0.8V，對(duì)應(yīng)負(fù)極放電第1平臺(tái)中Fe向Fe（OH）2轉(zhuǎn)換的反應(yīng)；第2個(gè)氧化峰在-0.6V處，對(duì)應(yīng)負(fù)極放電第2平臺(tái)中Fe（OH）2向Fe3O4轉(zhuǎn)換的反應(yīng)；而還原峰則對(duì)應(yīng)氧化峰的逆向反應(yīng)。曲線的氧化峰面積大小能夠說(shuō)明該負(fù)極放電的比容量程度。可以看出，加入6% PVA的負(fù)極氧化峰面積最大，電流密度更高，這也印證了上述充放電循環(huán)比容量曲線的準(zhǔn)確性。氧化峰與還原峰之間的距離為氧化還原電勢(shì)差，能夠反映電極反應(yīng)的可逆性程度，通過(guò)圖中氧化還原電勢(shì)差的對(duì)比，以其數(shù)值從大到小的順序依次為4% PVA、8% PVA、6% PVA、2% PVA。雖然加入2% 較6% PVA的氧化還原電勢(shì)差更小，可逆性能較好，但是其峰面積最低，電流密度也最低，故加入6% PVA的負(fù)極氧化還原性能更好。

測(cè)試加入不同濃度HCPE的負(fù)極循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，加入4種不同濃度的HCPE負(fù)極循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)了2個(gè)氧化峰和1個(gè)還原峰；對(duì)比氧化還原電勢(shì)差，從大到小的順序依次為2% HCPE、6% HCPE、4% HCPE、8% HCPE；雖然2% HCPE的氧化還原反應(yīng)性能較低，但是其負(fù)極有著更高的電流密度和更大的氧化峰面積，說(shuō)明具有更高的放電比容量；同時(shí)其余3種濃度的曲線還原峰沒(méi)有2% HCPE的明顯。綜合考慮，加入2% HCPE的負(fù)極性能更好。

測(cè)試加入不同濃度PVDF的負(fù)極循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，加入不同濃度PVDF的負(fù)極循環(huán)伏安4條曲線也出現(xiàn)了2個(gè)氧化峰和1個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)同圖4和圖5一致。對(duì)比氧化還原電勢(shì)差，從大到小的順序依次為8% PVDF、4% PVDF、6% PVDF、2% PVDF，雖然2% PVDF氧

化還原電勢(shì)差小于6% PVDF，但是其第2氧化峰不明顯，則對(duì)應(yīng)第2放電平臺(tái)反應(yīng)程度不強(qiáng)烈；同時(shí)6% PVDF比8% PVDF的第1氧化峰面積大，故其放電比容量更高，所以加入6% PVDF的負(fù)極循環(huán)性能更好。

2.2" 不同種類的粘接劑加入負(fù)極對(duì)電池性能的影響

通過(guò)上述在同種粘接劑中以不同濃度的比較，選擇出適宜的濃度在不同種類中繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比分析，找到使電池性能最佳的粘接劑。

2.2.1" 充放電測(cè)試

將加入3種不同粘接劑的負(fù)極進(jìn)行充放電曲線測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，加入3種粘接劑的負(fù)極均有2個(gè)充放電平臺(tái)，其中第1放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)Fe向Fe（OH）2的轉(zhuǎn)化；第2放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)Fe（OH）2向Fe3O4的轉(zhuǎn)化，充電平臺(tái)則分別對(duì)應(yīng)二者的逆向反應(yīng)。鐵鎳電池主要以第1放電平臺(tái)進(jìn)行放電，加入6% PVA的第1放電平臺(tái)最長(zhǎng)，電壓下降速度最低，放電比容量最高，同時(shí)第1充電平臺(tái)也最長(zhǎng)。這也是其放電比容量最高的原因，其余兩種充放電平臺(tái)均不如6%PVA，故加入此粘接劑的負(fù)極充放電性能最為理想。

將加入3種粘接劑的負(fù)極進(jìn)行自放電曲線測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，加入3種粘接劑的負(fù)極在初期電壓下降得都很快，但在30 min后電壓下降速度逐漸緩慢。其中，加入6% PVA的負(fù)極電壓下降速率最慢，144 h后自放電電壓保持在1.372 V，而加入2% HCPE和6% PVDF的負(fù)極自放電電壓最后均低于1.37 V，說(shuō)明加入6% PVA的負(fù)極能夠更好地抑制自放電。

2.2.2" 電化學(xué)測(cè)試

對(duì)加入3種不同粘接劑的負(fù)極測(cè)試其阻抗譜，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，加入3種不同粘接劑下的負(fù)極阻抗譜都具有高頻區(qū)和低頻區(qū)，阻抗由小到大的順序依次為6% PVA、2% HCPE、6% PVDF，其中6% PVDF內(nèi)阻最大，超過(guò)了1 Ω，故其電導(dǎo)率最低；對(duì)比高頻區(qū)半圓部分，6% PVA小于2% HCPE的直徑，說(shuō)明其界面電荷傳遞電阻較小，電導(dǎo)率更高；對(duì)比低頻區(qū)曲線部分，6% PVA的斜率最大，擴(kuò)散速度最高，阻抗效果最為理想。

3" 結(jié)論

1）通過(guò)加入同種粘接劑在不同濃度下的負(fù)極對(duì)比分析，加入PVA的負(fù)極在其濃度為6%時(shí)性能更好，比容量可達(dá)到601 mAh·g-1，具有更小的氧化還原電勢(shì)差，更好的氧化還原性能；同理，加入HCPE的負(fù)極在其濃度為2%時(shí)性能更好，比容量可達(dá)到597 mAh·g-1；加入PVDF的負(fù)極在其濃度為6%時(shí)性能更好，比容量可達(dá)到585 mAh·g-1。

2）在3種粘接劑中，6%的PVA充放電平臺(tái)最長(zhǎng)，自放電電壓下降速率更慢，維持在1.372V，阻抗也更低，電導(dǎo)率更高，使電池性能更好。

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Study on the Anode Binders of Iron-nickel Batteries

LI Fenglu1， YANG Shaohua1，2， LI Jilong1，2， LI Xiaojiao1，2， DONG Hua3， TANG Wangxin4

（1. Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China；2. Special Reserve Battery Environmentalamp;Technology Research Center of Liaoning Province， Shenyang Liaoning 110159， China；3. Northwest Industries Group Co.， Ltd.， Xi'an Shanxi 710043， China；4.Yichang fire new energy Technology Co.， LTD.， Yichang Hubei 443000， China）

Abstract：By using FeC2O4·2H2O and SnO2 as raw materials， the Fe3O4 anode powder was prepared by sol-gel method and calcined at 800℃. The effect of adding three binders with different concentrations on the charging and discharging performance of the anode was studied. The results show that when the concentration of PVA， HCPE and PVDF is 6%， 2% and 6%， respectively， the cycling performance and oxidation reduction of the anode are the best. Among them， the anode discharge specific capacity of 6%PVA is the highest， reaching 583 mAh·g-1 at the 30th cycle， while the anode charge and discharge platform is the longest， the self-discharge voltage drop rate is the slowest， and the impedance is also lower， making the battery performance better.

Key words： Iron nickel battery; Sol-gel method; Anode; Binders